Теория валентных связей, разработанная Л. Полингом (1930), явилась первой квантово-механической теорией, позволяющей исследовать химические связи в комплексных соединениях. Согласно теории валентных связей при образовании комплексов возникают донорно-акцепторные связи за счет неподеленных электронных пар лигандов. Эти электронные пары поступают в общее пользование лиганда и центрального иона, занимая при этом свободные гибридные орбитали комплексообразователя.

Теория ковалентных связей правильно подсказывает возможное значение координационного числа, дает ценные сведения о строении комплексных соединений и объясняет их магнитные свойства. Однако она не объясняет некоторые свойства комплексных соединений, а именно, оптические свойства (цвет комплексных соединений, спектры поглощения). В связи с этим в последнее время большое значение получили теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей.

Теория кристаллического поля основывается на предположении, что связи между комплексообразователем и лигандами являются ионными или ионно-дипольными. Лиганды при этом 'рассматривают только как источники электростатического поля, т. е. как точечные заряды, не имеющие определенного строения. Комплексообразователь рассматривают как квантово-механичес-кую систему, состоящую из ядра и электронов. Теория кристаллического поля хорошо объясняет природу окраски некоторых соединений. Она также объясняет внутреннюю асимметрию комплексных соединений.

На основании ранних теорий образования комплексных соединений делали вывод, что однотипные лиганды связаны с комплексообразователем одинаково, т. е. все лиганды должны находиться на одном и том же расстоянии от комплексообразователя. Рентгенографические исследования показывают, что встречаются комплексы, где это правило нарушается. Анализ строения комплексных соединений показывает, что внутренняя асимметрия проявляется не во всех случаях, когда имеются одинаковые лиганды. Однако для комплексных соединений, химические связи в которых близки к ковалентным связям, теория кристаллического поля не дает качественного объяснения явления комплексообразования, а именно, в случае карбонилов и аммиакатов металлов.

В этих случаях необходимо пользоваться теорией молекулярных орбиталей, являющейся более приближенной к действительности. Эта теория учитывает квантово-механическое поведение комплексообразователя и лигандов, которые образуют комплекс. С помощью ее можно количественно охарактеризовать степень ионности и ковалентности связи. Все остальные теории образования комплексных соединений, хотя и основываются на рассмотрении либо ковалентной, либо ионной связей, количественно не могут объяснить степень ионности или ковалентности.

Математические формулы квантовой механики позволяют выяснить, какие молекулярные орбитали имеются в данном комплексном соединении, какова их энергия и каково распределение электронной плотности. Все это зависит как от природы лиганда и комплексообразователя, так и от строения комплексного соединения.

Формально положения теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей совпадают. Для качественного объяснения магнитных и оптических свойств комплексных соединений используют теорию кристаллического поля, поскольку она проще. В случаях же, когда требуется рассмотреть магнитные и оптические свойства с количественной стороны, используют теорию молекулярных орбиталей, которая дает более точные результаты.

Таким образом, теорию молекулярных орбиталей следует признать наиболее перспективной из всех теорий комплексных соединений. Широкому применению этой теории в некоторой мере препятствуют сложность математического аппарата и трудности, связанные с наглядностью изображения ее результатов.

Номенклатура комплексных соединений. Номенклатура комплексных соединений строится следующим образом. Когда имеется соединение, содержащее комплексный катион, сначала называют внешнесферные анионы, затем—лиганды. Если имеется СГ, говорят—хлоро, Br ~ — бромо, NO 2 — нитро, N 2 О—аква, NH з — аммин, ОН ~ — гидроксо, О 2 ~ — оксо, NCS—тиоциано, CN— циано, SO \ ~ — сульфито.

Перед названием лигандов ставят греческие числительные—ди, три тетра, пента, гекса и т. д., обозначающие их количества. После лигандов следует наименование иона-комплексообразователя. Степень окисления иона-комплексообразователя обозначают римскими цифрами в скобках. Например, [Сг(Н20)6]С13— хлорид гексааквахрома (III), [Со (NН 3)4 (NO2)СГ]СЮ4—перхлорат хло-ронитротетрааммин кобальта (III).

В номенклатуре комплексных анионов сначала называют лиганды в том же порядке, что и в комплексных катионах. Далее идет название иона-комплексообразователя, которое составляют из его латинского названия с добавлением окончания -am.

K3[Fe(CN)6—гексацианоферрат(III) калия, K4[Fe(CN)6] — гексацианоферрат (II) калия, NH4[Co(NH3)2(N02}4 —тетра-нитродиамминкобальтиат (III) аммония, K2[Zn(OHJ4] —тетра-гидроксоцинкат (II) калия.

При названии комплексных неэлектролитов (электронейтральных комплексных соединений) указание степени окисления опускается. Например, [Со3 + (NO2)3~ (NH3)3]0 — триамминтринитро-кобальт, [Pt4+ Cl4 (NH3)2]—диамминтетрахлороплатина.

Согласно номенклатуре Вернера степень окисления обозначают различными окончаниями, которые добавляют к корню латинского названия.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию