Величину, обратную константе нестойкости, называют константой образования комплекса или константой устойчивости:

Электролитической диссоциации не подвергаются комплексные соединения-неэлектролиты ([Co(NH3)3(N02)3], [Pt(NH3j2Cl2] и др.).

Числовые значения констант нестойкости могут быть использованы для вычисления концентрации свободных ионов комплексообразователя и лигандов в растворах комплексных соединений. Если эти концентрации известны, то путем математических вычислений можно выяснить, каким реагентом эти ионы могут быть осаждены в виде малорастворимых соединений или связаны в виде малодиссоциированных веществ.

§8. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В АНАЛИЗЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Комплексные соединения широко используют для обнаружения многих катионов. Органические соединения, в молекуле которых содержится группа =СНОН (лимонная, винная кислоты, различные сахара и т. п.), образуют комплексы со многими катионами. Поэтому ионы, входящие в состав комплекса, не могут быть обнаружены, и результаты анализа получаются неверными. Вследствие этого, приступая к анализу, необходимо удалить органические вещества из раствора. Но образование комплексов может и облегчить анализ неорганических веществ.

Почти для всех катионов имеются чувствительные реагенты, образующие с катионами соединения, имеющие характерные свойства. Например, ионы никеля образуют характерное розовое соединение с диметилглиоксимом. Ионы кобальта образуют нерастворимое комплексное соединение Co[Hg(NCS)4] синего цвета. Ионы железа(Ш) обнаруживают по образованию синего осадка берлинской лазури Fe4 [Fe(CN)6]3 или растворимых тиоцианатных комплексов различного состава. Ионы меди обнаруживают по образованию бурого осадка Cu2 [Fe(CN)6] или синего аммиачного растворимого комплекса [Cu(NH3)4]2+ и др.

Большое практическое значение в анализе имеет связывание мешающих ионов (Fe3 + , Cu2+ и др.) в прочные комплексы, так называемая маскировка. Это дает возможность обнаруживать многие ионы дробным путем. Например, в присутствии ионов Fe3 + трудно обнаружить некоторые другие ионы, например Со2 + . Поэтому ионы Fe3+ связывают в прочный комплекс прибавлением лимонной, винной или фосфорной кислот, а также фторида аммония. Железо(Ш) образует прочные комплексы типа [Fe(P04)2]3~, [FeF6]3_, и концентрация Fe3+ в растворе сильно понижается.

При обнаружении ионов Си2+ в присутствии ионов Cd2 + применяют цианид калия для получения комплексов [Cu(CN)4]2~

и [Cd(CN)4]2~. Концентрация ионов Си2+ в растворе сильно понижается, так как комплекс [Cu(CN)4]2_ более прочный, чем [Cd (CN)4]2~, и при действии сероводорода выпадает желтый осадок сульфида кадмия.

При прибавлении глицерина к раствору смеси ионов IV и V аналитических групп образуются комплексы с ионами Си2+, Bi3 + , Pb2 + , которые легко разлагаются щелочами. В этих условиях ионы Cd2+ не образуют комплекса с глицерином.

В результате комплексообразования изменяются кислотно-основные свойства соединений. Например, при связывании анионов слабой кислоты в комплекс ослабляется связь их с ионами Н+ и образуется более сильная кислота, чем исходная. Ионы магния связывают С204_-ионы в комплекс и тем самым значительно усиливают кислотные свойства щавелевой кислоты. В присутствии глицерина, глюкозы и других веществ усиливаются кислотные свойства борной кислоты.

Фторид-ионы образуют прочный комплекс с ионами А13 + в виде [A1F6]3_ и тем самым препятствуют образованию гидроксида алюминия. Это приводит к уменьшению гидролиза солей алюминия.

С помощью комплексообразования можно изменять окислительно-восстановительные свойства соединений, входящих в комплекс. Этим приемом часто пользуются в анализе неорганических веществ. Например, химическая активность окислителя ионов Fe3+ уменьшается вследствие понижения его концентрации в растворе при связывании ионов Fe3+ фторидом до образования комплекса [FeF6]3~. В присутствии фторида ионы Fe3+ теряют способность окислять I- до 12.

В присутствии избытка молибденовой кислоты, образующей с щавелевой кислотой комплекс, восстановительная способность последней понижается и перманганат калия ее не окисляет.

Комплексообразование дает возможность перевести некоторые малорастворимые соединения в раствор. Например, AgCl нерастворим в кислотах, однако его очень легко можно растворить в NH4OH. При этом образуются комплексные ионы [Ag(NH3)2]+. Осадок Hg2Cb легко растворим в избытке KI с образованием комплексных [Щ14]2~-ионов и ртути. Подобных примеров можно привести много. Все они показывают большое значение образования комплексных соединений в анализе неорганических веществ.

§9. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В АНАЛИЗЕ

Химические процессы, при которых происходят изменения степени окисления ионов, участвующих в реакциих, называются реакциими окисления—восстановления.

Многие элементы катионов III группы (Fe, Мп, Сг и др.) имеют в своих соединениях разную степень окисления и могут

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию