При определении стандартного окислительно-восстановительного потенциала любой пары, например Fe3+/Fe2 + , ее комбинируют со стандартным водородным электродом и получают гальванический элемент.

В сосуд 6 помещают смесь из равных объемов растворов одинаковой молярной концентрации (активности), равной единице, растворов FeCl3 и FeCl2. В стакан опускают индикаторный электрод—гладкую платиновую пластинку 7. Сосуды соединяют U-образной трубкой 5 (электролитический ключ), в которую помещен раствор КС1 и агар-агар или желатин. По трубке ионы диффундируют из одного сосуда в другой. Оба электрода соединяют проводником, включив в цепь потенциометр 4, которым измеряют ЭДС полученного гальванического элемента.

Работа гальванического элемента идет следующим образом. Стандартный водородный электрод является катодом (отрицательный полюс), пара Fe3+/Fe2+ является анодом (положительный полюс). На катоде молекулы Н2 отдают электроны платине, сами заряжаются положительно по схеме:

Н2-2е-=2Н +

Освобождающиеся электроны идут по проводнику к аноду, где их присоединяют ионы Fe3+, восстанавливаясь до ионов Fe* :

2Fe3 + + 2e-=2Fe2+

Сложив оба- уравнения, получим общее уравнение реакции в цепи:

H2+2Fe3+.±2H++2Fe2 +

ЭДС этого элемента равна +0,77 В. Она представляет собой разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов обеих пар, т. е.

£l=<PFe-/Fe"-4>2h*/h2= +0,77 В;

так как ф2н+/н2 условно принят за нуль, фре^/Ре^ = +0,77 В.

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов пар приводятся в справочных таблицах. Знак плюс показывает, что данная пара при комбинировании ее со стан-

Рис. 17. Схема прибора для определения стандартного окислительно-восстановительного потенциала пары

Fe3+/Fe2 + : /—платинированный платиновый электрод; 2, 6—стаканы; 3 —трубка для пропускания водорода; 4—потенциометр; J— электролитический ключ; 7 платиновый электрод

дартным водородным электродом играет роль положительного полюса. Если же она является отрицательным полюсом (т. е. при работе элемента отдает электроны ионам Н + , восстанавливая их до Н2), то потенциал ее считается отрицательным.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Fe3+/Fe2 + , равный +0,77 В, является мерой стремления ионов Fe3+ отнять электроны у молекул Н2, т. е. окислить их до ионов 2НЧ. фа /2С1 = +1,36 В, следовательно, окислительная активность О 2 больше, чем ионов Fe3 + , а хлорид-ионы СГ являются более слабым восстановителем, чем ионы Fe2 + .

Чем больше стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем — восстановленная форма. К сильным окислителям относят F2, МПО4, Cr202_. Их стандартные потенциалы соответственно равны +2,87 В; +1,51 В (кислая среда); +1,33 В (кислая среда). Отнятие электронов у F- -ионов может быть осуществлено только путем электролиза.

К сильным восстановителям относят щелочные, щелочноземельные металлы, алюминий, цинк, железо (И) и др.

При комбинировании двух окислительно-восстановительных пар более сильный окислитель отнимает электроны у более сильного, восстановителя, причем образуются более слабые восстановители и окислители. Например, имеем две пары: С12/2СГ и Fe3+/Fe2 + , ф° соответственно равен +1,36 и 0,77 В. Реакции пройдут между этими парами в направлении

Cl2+2Fe2+ =2С1~ +2Fe3+

В результате реакции образуются более слабые восстановитель СГ и окислитель Fe3 + .

Окислители с большим стандартным потенциалом способны окислять любой восстановитель с меньшим стандартным потенциалом. Точно так же восстановители с меньшим потенциалом способны восстанавливать окислители с большим потенциалом.

Например, МпО^-ионы (ф°=+1,51В) окисляют СГ-, Br-, Fe2+-, 8п2+-ионы; Cr202- (ф°= + 1,ЗЗВ) окисляют те же восстановители, кроме ионов СГ (ф°=1,36В), стандартный потенциал которого больше, чем у Сг202_-ионов.

Это правило позволяет предвидеть направление течения окислительно-восстановительных реакций, выбирать окислители и вое-" становители для каждого случая. Необходимо учитывать влияние концентраций отдельных компонентов соответствующих пар на окислительно-восстановительный потенциал, иначе можно прийти к ошибочным заключениям.

Влияние концентрации и реакции среды. Зависимость между окислительно-восстановительным потенциалом ф данной пары и концентрациями (точнее активностями) окисленной (Ок) и вос-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию