§ 3. ТЕОРИЯ ОСАЖДЕНИЯ

Важнейшая операция гравиметрических определений третьего типа — осаждение. Цель его — количественно перевести определяемую составную часть в малорастворимое соединение — в осаждаемую форму.

Осаждаемая и гравиметрическая формы должны соответствовать следующим требованиям.

1. Растворимость не должна превышать 1 • 10~4 — 1 • 10"5 моль/л, т.е. осадок должен быть практически нерастворим. В растворе после осаждения не должно оставаться более 0,1 мг определяемого элемента.

2. Осадок должен быть по возможности крупнокристаллическим. Он должен быть в форме, удобной для отделения его от раствора.

3. Осадок не должен поглощать из раствора различные примеси.

4. Осадок должен иметь постоянный состав.

5. Осаждаемая форма должна легко и полно превращаться в гравиметрическую форму.

6. Гравиметрическая форма должна быть химически устойчивой и точно соответствовать определенной химической формуле.

7. Точность анализа будет выше, если содержание определяемого элемента в гравиметрической форме будет меньше. ■

Выбор осадителя. Приведенные требования являются опреде-j ляющими при выборе осадителя, т. е. того вещества, добавление которого переводит в осадок определяемую составную часть. Поскольку посторонние примеси трудно удалить полностью, желательно, чтобы осадитель был летучим веществом или легко удаляемым. Поэтому ионы Ва2+ осаждают H2S04, а не Na2S04 или K2S04, а ионы Ag+ осаждают действием НО, а не NaCl, ионы Fe3 + —действием NH4OH, а не NaOH. Наконец, весьма желательно, чтобы осадитель был специфичен, т. е. осаждал бы данный ион и не осаждал бы другие присутствующие в растворе ионы. Например, в присутствии ионов Fe3+ ионы А13+ осаждают тиосульфатом натрия Na2S203, в отсутствие же ионов Fe3 + ионы А1 осаждают NH4OH, как, соответственно, и ионы Fe3 + в отсутствие ионов А13+.

При выборе осадителя необходимо учитывать, что осадок должен иметь как можно меньшую растворимость. О растворимости осадков можно судить по произведению растворимости для однотипных соединений. Напомним, что произведение растворимости (ПР) есть произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита при данной температуре. Например, малорастворимые соли бария имеют следующие значения ПР: ВаС204 —1,6 10~7; ВаСг04 — 2,4-Ю~10; ВаС03 —8,0 10~9; BaS04—1,1 • 10~7. Наименьшее зна-

чение ПР имеет BaS04, поэтому определение бария с наименьшими потерями можно вести в виде BaS04.

Полнота осаждения. Образование осадка происходит тогда, когда произведение концентраций ионов превысит ПР (см. гл. 4, § 6) осаждаемого соединения при данной температуре.

Для сульфата свинца при 25° С ПР=2,2 10~8.

• nPPbsO4=2,2l0-8=[Pb2+][so4-]-Концентрация каждого из ионов будет:

[Pb2+] = [S02-]«V2'2"10""8*1'5'10_4 моль/л. Отсюда можно найти, что в 100 мл раствора будет находиться соли

1,5-ИГ*-303-0,1 «0,0045 г,

где 303 г/моль—молярная масса PbS04; 0,1 л—объем раствора (100 мл).

Допустимой потерей от растворимости будет значение, лежащее за пределами точности взвешивания, т. е. 0,0002 г. Найденное значение приближенно в 22 раза превышает допустимую ошибку (0,0045/0,0002^22). Отсюда видно, что при ПР = 2,2 10~8 и равенстве концентраций ионов осаждение будет далеко не полным. Но уравнение ПР дает возможность предвидеть достижение полноты осаждения ионов РЬ2 + . Для этого необходимо увеличить концентрацию SO2 - -ионов, что сразу уменьшит концентрацию ионов РЬ2 + . Увеличим концентрацию H2S04 до 0,01 М. Так как H2S04—сильный электролит, можно считать, что концентрация SO\~ -ионов также будет равна 0,01. Подставив это значение в уравнение ПР, будем иметь

jc- 10~2 = 2,2 • 10-8,

где х—концентрация ионов РЬ2 + .

Числовое значение этой концентрации будет 2,2-10~6. Выразим потерю PbS04 в граммах на 0,1 л:

т (PbS04)=2,2 ■ 10-6 • 303 ■ 0,1 = 0,00007.

Это значение уже не улавливается аналитическими весами, т. е. стоит за пределом измерения. Она была достигнута применением полуторного избытка осадителя (в данном случае H2S04).

Приведенный расчет является приближенным, так как он выполнен быз учета коэффициентов активности. Активные концентрации ионов в действительности ниже реальных и, следовательно, понижение растворимости не будет таким значительным, как это вытекает из приведенного расчета. В данном случае потеря осадка PbS04 будет не 0,00007 г, a 0,Q0023 г, т. е. незначительно превысит допустимый предел.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию