Проследим за активными концентрациями на примере такого сильного электролита, как НС1. В 0,1 М растворе НС1 диссоциирована нацело, концентрации ионов также равны по 0,1 моль/л. Но при химических реакциях они действуют так, как если бы концентрация их равнялась только 0,0814 моль/л. Следовательно, активность, выраженная в процентах, равняется 81,4%. Обычно коэффициент активности выражают относительным числом. В данном случае его значение будет 0,814.

Нельзя использовать слишком большой избыток осадителя. Это может вызвать повышение растворимости осадка из-за образования кислых солей, комплексных соединений или же проявления амфотерных свойств в случае гидроксидов. Например, прибавление избытка H2S04 при осаждении PbS04 может вызвать частичное растворение осадка по реакции

PbS04 + н 2S04=Pb (hso4)2

При осаждении ионов Ag+ хлороводородной кислотой в виде AgCl растворимость осадка AgCl повышается вследствие образования комплексного соединения H[AgCl2]. Иногда комплек-сообразование даже препятствует использованию реакции для целей гравиметрического анализа. Например, осадок Hgl2 при малейшем избытке KI переходит в раствор вследствие образования комплексной соли по уравнению

Hgl2+2KI = K2[HgI4]

Эмпирическое правило о полуторном избытке осадителя нельзя поэтому применить к данной системе. При осаждении ионов А13 + в виде гидроксида избыток реактива может привести к растворению осадка вследствие амфотерности данного гидроксида:

Al(OH)3+ON- =АЮ2" +2Н20

Но во многих случаях прибавление небольшого избытка осадителя вызывает значительное понижение растворимости и способствует полноте осаждения. Полнота осаждения, как это мы видели, прежде всего связана с ПР. Но, кроме того, она зависит и от других факторов. К их числу относится недостаток или избыток осадителя, солевой эффект, а также температура, кислотность или щелочность среды, способность к коллоидообразованию.

Растворимость многих осадков, используемых в гравиметрическом анализе, увеличивается с повышением температуры.. В одних случаях это увеличение незначительное, в других же довольно сильное. Например, растворимость BaS04 при повышении температуры с 10 до 100° С увеличивается в 1,8 раза. Растворимость же AgCl в этом случае возрастает почти в 25 раз. Заметно возрастает растворимость с повышением температуры у осадков MgNH4P04, CaC204, PbS04. Реже встречаются случаи, когда растворимость падает с увеличением тем-

пературы. Растворимость некоторых веществ сначала возрастает с повышением температуры, а затем начинает падать, например сульфата кальция. ,

Важнейшим фактором, от которого зависит полнота осаждения, является концентрация ионов Н+. Например, осаждение тригидроксида железа будет практически полным при рН>3,5, а осаждение иона Mg будет полным только при рН 11,3. Большие значения рН требуются для осаждения гидроксидов с большими значениями ПР. В отличие от солей слабых кислот осаждение малорастворимых солей одноосновных кислот (AgCl, AgBr, Agl) почти не зависит от рН раствора. Но влияние избытка кислоты необходимо учитывать из-за таких явлений, как солевой эффект или возможность комплексообразования. Малорастворимые сульфаты из кислых растворов осаждаются менее полно, чем из нейтральных или щелочных. Это более заметно у сульфатов свинца, стронция и кальция и в меньшей степени у сульфата бария.

Многие вещества при осаждении и растворении способны образовывать коллоидные растворы (см. гл. 5, § 6). Как и истинные растворы, коллоидные растворы переходят в фильтрат. Весьма легко образуют коллоидные растворы вещества, способные удерживать на своей поверхности молекулы воды, т. е. гидрофильные вещества, такие, как А1(ОН)3, Fe(OH)3, AgCl. Поэтому в подобных случаях необходимы меры по разрушению коллоидных растворов (энергичное перемешивание и нагревание, добавление электролитов, например, разбавленной HN03 при осаждении AgCl и т. п.).

Полнота осаждения связана с размерами кристаллов и вообще с размерами частиц осадка, т. е. зависит от дисперсности частиц. Крупные кристаллы обладают меньшей растворимостью, чем мелкие. Раствор, насыщенный относительно крупных кристаллов, еще не является насыщенным в отношении мелких и должен их растворять. За счет растворения мелких кристаллов идет рост более крупных кристаллов. Как показали наблюдения, более крупные кристаллы образуются под давлением добавок некоторых органических веществ. Например, более крупные кристаллы сульфата бария образуются при добавлении незначительных количеств салициловой или пикриновой кислот, а также пиридина.

Механизм образования осадков. Химическое уравнение не дает сведений о механизме образования осадка. Реакцию образования хлорида серебра изображают уравнением

Ag++Cr=AgCll

Реакцию образования сульфата бария также изображают как результат взаимодействия иона Ва с S04- ионом:

Ba2*+SOr = BaS04l

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию