0,8

I

!

40 20 Избыток

20 U0"/o Избыток КМпОц.

окислителя и восстановителя, наблюдается с помощью индикаторов, например дифениламина.

Скачок потенциала зависит от разности стандартных редокс-поте-нциалов обеих пар. Чем больше разность потенциалов, тем больше область скачка на кривой титрования. Потенциал перед точкой эквивалентности вычисляют, исходя из соотношения концентрации окислительно-восстановительной пары. В самой точке эквивалентности обе пары находятся в стехиометричес-ких соотношениях.

Кривые редоксиметрического титрования, при условии одинаковых стехиометрических коэффициентов окисленной и восстановленной форм, не зависят от разбавления растворов. Это связано с тем, что в уравнение Нернста входит отношение концентраций окисленной и восстановленной форм, которое с разбавлением раствора не изменяется. Однако при разбавлении изменяется скорость наступления равновесия, что будет затруднять обнаружение точки эквивалентности.

Область скачка потенциала на кривой редоксиметрического титрования можно расширить за счет связывания в прочный комплекс одного из образующихся при реакции ионов. Например, можно связывать в комплекс ионы Fe3+ с помощью фосфат-и фторид-ионов. При титровании соли железа (II) перманганатом калия в кислой среде в растворе будут содержаться две окислительно-восстановительные пары: Fe /Fe2 + и Mn04 /Мп2 + Ионное уравнение реакции записывают следующим образом:

5Fe2+ +М11О4" + 8H+*±5Fe3 + +Mn2+ +4Н20

Рис. 38. Кривая титрования раствора FeS04 перманганатом (при [Н+]=1 моль/л)

Следовательно, имеем два уравнения: для пары Fe3 + /Fe2 +

„ „ 0,058 [Fe3*] Ф-0Л+—Ig^;

для пары Mn04/Mn

2 +

0,058 [МпОЛ [Н+]8 Ф=1,51+-^— lg-L *JL J

[Mn2+]

Of

(2)

Оба уравнения дадут одинаковые результаты, а поэтому можно пользоваться любым из них.

Вначале рассчитывают редокс-потенциал по уравнению Нернста для тех веществ, которые находятся в виде титруемого раствора, так как концентрацию этих веществ удобнее рассчитывать. Пока не оттитровано все железо (II), расчет редокс-потенциала ведем в соответствии с концентрациями железа по уравнению (1). Вместо концентраций можно брать величины, пропорциональные им.

При затрате избытка перманганата, после точки эквивалентности, легче вычислять концентрацию Мп04- и Мп2+-ионов. В этом случае редокс-потенциал рассчитывают по уравнению (2).

Наибольший интерес представляют две точки скачка потенциала на кривой титрования. Они соответствуют 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка перманганата. По этим точкам определяют область нахождения точки эквивалентности.

Начало скачка на кривой титрования наблюдается тогда, когда прилито 99,9 мл перманганата, т. е. осталось в колбе неокисленным 0,1 мл железа (II). Следовательно, превращено в железо (III) все остальное количество железа (II), находившееся в объеме раствора 99,9 мл. Редокс-потенциал в этот момент будет:

0,58 99,9 Ф=0,77lg—=0,944.

В конце скачка, т. е. во второй точке, имеем прилитых 100,1 мл перманганата. Из этого количества 100 мл затрачено на реакцию с ионами Fe2+, а перманганат-ион восстановился до ионов Мп2 + . Избыток Мп04 содержится в 0,1 мл раствора. Следовательно, отношение [Мп04 ]/[Мп2+] в этот момент равно 0,1:100. Тогда

0,058 0,1 [Н+18 Ф=^+—ЙОГ""1'*

при условии, если концентрация водородных ионов в растворе равна 1 моль/л.

В точке эквивалентности расчет ведут по уравнению •

Е=---,

а+Ь

где Е—редокс-потенциал, В; <р°к, <р°ос—стандартные потенциалы пар окислителей и восстановителей, В; а и Ъ—стехиометрические коэффициенты.

В нашем случае в точке эквивалентности расчет будет следующий:

1 0,77+5 1,51

Е=---— = 1,387.

5 + 1

Скачок на кривой титрования от 0,944 до 1,475 В.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию