§4. ИНДИКАТОРЫ

В оксидиметрии возможно безындикаторное и индикаторное титрование.

Безындикаторное титрование можно проводить всеми окрашенными окислителями и восстановителями (перманганат, раствор иода и т. д.). При титровании различных восстановителей перманганатом в кислой среде одна капля его после точки эквивалентности окрашивает раствор в розовый цвет.

Индикаторное титрование проводят с индикаторами, которые вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Например, тиоцианат-ионы являются индикатором на железо (III), образуя окрашенные в красный цвет комплексные ионы. Раствор крахмала дает с малыми количествами свободного иода сорбционные и комплексные соединения, окрашенные в синий цвет.

Редокс-индикаторы являются веществами, способными окисляться или восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску. Перемена окраски таких индикаторов зависит от окислительно-восстановительного потенциала титруемых растворов. Например, к редокс-индика-торам относят дифениламин NH(C6H5)2, который окисляется КМп04, К2Сг207, КСЮ3, KN03 и другими окислителями. При окислении дифениламин из бесцветного переходит в фиолетовое соединение—дифенилбензидин:

20"nh_0 - 0-n<X>n<>

дифениламин дифенилбензидин (фиолетовый)

(бесцветный)

Изменение окраски происходит при определенном окислительном потенциале (<р°=+0,76 В). Дифениламин при <р=+0,73В бесцветен, при ф=+0,79В он переходит в дифенилбензидин .(фиолетовый). Превращение окисленной формы индикатора в восстановленную и обратно можно выразить уравнением

Ind,«+пе~ -»IndB0C. К этой системе можно применить уравнение Нернста:

0,058 [imU] ф = ф +-lg J,

где ф°—стандартный редокс-потенциал данной пары, т. е. потенциал, соответствующий случаю, когда [IndOK = [IndBOC].

Окраска индикатора при переходе одной формы в другую заметна тогда, когда после прибавления любого окислителя или восстановителя установится соотношение концентраций формы индикатора окисленной и восстановленной в 10 раз больше или меньше. В этом случае получаем следующие значения:

+ н.

о 1 „ 0,058 ф,=ф°Н——-lg—, то Ф,=ф--—(бесцветная);

ф 0,058 10 0,058^

1,=ш°Н--lg—, то ф„=ф +--(фиолетовая).

и 1 п

Следовательно, интервал перехода окраски индикатора (рТ)

0,058

РТ=ф°+—.

Например, при использовании индикатора дифениламина, для которого ф°= +0,76 В, и = 2—область перехода лежит в пределах от +0,73 В до +0,79 В, что определяется уравнениями:

* 0,058 л „ ф,= +0,76—^-=+0,73;

0,058 „ „ ф„= +0,76—~-= +0,79.

При потенциалах меньше +0,73 В преобладает восстановленная форма индикатора (дифениламин) и раствор остается бесцветным. При ф= +0,79 В и более преобладает окисленная форма (дифенилбензидин) и раствор имеет интенсивную фиолетовую окраску.

В пределах от +0,73 до +0,79 В наблюдается постепенный переход окраски в фиолетовую.

Для титрования подбирают такой индикатор, у которого область перехода совпадает со скачком потенциала кривой титрования. Если этого не наблюдается, например при титровании дихроматом солей железа (II), скачок титрования которого от Е= +0,0944 В до 2?= + 1,3026 В, то связывают ионы железа в прочный комплекс с фосфат- или фторид-ионами. Этим приемом понижают потенциал начала скачка титрования так, чтобы интервал перехода окраски дифениламина находился в области скачка потенциала на кривой титрования.

В настоящее время уже известно много новых редокс-ин-дикаторов с различными ф°: метиленовый синий (ф°=+0,53В), дифениламиноазосульфоновая кислота (ф = +1,084 В), ферроин (ф°= + 1,14В в 1 М растворе H2S04) и т. д.

Окислительно-восстановительные индикаторы имеют ряд недостатков. Их применение зависит от определенного значения рН раствора, изменение окраски идет медленно, часто образуются промежуточные соединения.

§5. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

В основе метода лежит окисление растворов восстановителей перманганатом калия КМп04. Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, причем марганец

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию