более 10~5 моль/л (пересечение Г) тангенс угла наклона линейной зависимости становится равным +0,5, а при концентрациях более 2 * 10~3 моль/л вновь становится равным +1 (пересечение П). Необходимо отметить, что в обеих системах точка пересечения П соответствует одним и тем же концентрациям железв(ПГ) в органической фазе.

Пересечение I на графиках отражает проявление общего ионного эффекта. Так, при экстракции 2,0 моль/л НС1 в отсутствие железа НС1 экстрагируется в органическую фазу, достигая концентрации 8 -10~4 моль/л и 2,5 - 10~е моль/л для иедиссощшгюванной и диссоциированной форм соответственно (рЯд,орг = 6,1). При экстракции железа(111) концентрации ионов водорода и хлорид-ионов не могут быть одинаковыми, как только концентрация аниона FeCl^ принимает значения того же порядка. При этом эффект общего ионна становится значительным, н равновесные концентрации |Н+]0рг и [С1~]0рг начинают различаться, однако ионное произведение [H+JoprlCl~jopr остается постоянным. Проявление этого эфсректа выражается в изменении наклона изотермы распределения от +1 до +0,5, указывающем на то, что FeC17,opr является доминирующей формой железа(Ш) в органической фазе, сосуществующей с тем же количеством противоионов Н+,. Поскольку из 1 моль/л НС1 экстрагируется меньшее количество хлороводородной кислоты ([НС1]орг = 4 • Ю-3 и [Н+]0рг — [Cl-jopr = 1,8 - 10-s моль/л), точка перегиба оказывается при другой (1,8 - 10_е моль/л) концентрация железа(Ш) в органической фазе.

Пересечение П наблюдается на графиках при одной и той же концентрации железа(Ш) в органической фазе, указывая на то, что имеет место реакция ассоциации. В органической фазе появляются две дополнительные формы железа. С одной стороны, ионная пара или недиссоциированная HFeCL^opr становится основной формой, концентрация которой больше равновесной концентрации [FeClJJopr- С другой стороны, в органической фазе также существенно увеличивается концентрация иона H(FeCU)J. Наклон +1 для кривых, соответствующих этой форме, на рис. 4.5-16,6 при более низкой концентрации увеличивается до +1,5. Это можно также объяснить постоянством произведения [H+j0pr[H(FeCl4)Jjopr. Необходимо отметить, что ЩРеСЦ)^ следует рассматривать как димерную форму, один моль которой соответствует двум молям железа(Ш). Это обстоятельство должно учитываться при определении общей концентрации железа(НХ) в органической фазе.

Представленные экстракционные данные не дают информации о гидратации и сольватации экстрагированной формы. Однако в серии дополнительных экспериментов может быть показано, что свободные ионы водорода в органической фазе гидратируются четырьмя молекулами воды (Н9О4 ) и кроме того — сольватируются тремя молекулами МИБК. Также очевидно, что числа сольватации для иона водорода в ионе H(FeCLi)J должны быть другие. Это прекрасный пример, показывающий, что большинство экстракционных явлений могут быть объяснены, когда есть все необходимые аналитические данные.

8 Ан&лнтичоскдя хжмвя. Том 1

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию