уменьшается частота столкновений, приводящих к реакции, что находит свое отражение в уменьшении константы скорости, которая зависит от частоты столкновений н от геометрии системы. Простейшее описание этих эффектов дается уравнением Аррениуса:

rw- = m* (6-2"17)

которое можно представить в интегральной форме:

k = Ae-E''RT (6.2-18)

где Еа~энергия активации (Дж/моль), R — универсальная газовая постоянная (8,3143 Дж/К-моль) и Т — абсолютная температура (К). Параметр А представляет собой произведение двух факторов, а именно а) частотного множителя Z, равного общему числу столкновений, происходящих за 1 с в объеме 1 л раствора, содержащего 1 моль каждого реагента; этот фактор обычно принимает значения около ДО11 л/моль-с (кроме реакций между многозарцциьши ионами); б) стерического фактора р, представляющего собой долю столкновений, в которых реагенты пространственно расположены удобно для образования активированного комплекса. Стерический фактор зависит от структуры реагентов и изменяется в диапазоне от 0 до 1.

Для бимолекулярной индивидуальной стадии ср=1и£а = 0 константа скорости равна Z (та 1011 л/моль-с) и будет уменьшаться с ростом Ел. Таким образом, энергии активации, равные 20, 40 и ЮОкДж/моль, приведут к значениям к, равным 3 ■ Ю7, 1 ■ 104 н 3 ■ 10~7 л/моль-с соответственно. Поэтому, если энергия активации очень велика, лимитирующая стадия может быть очень медленной.

Влияние температуры на константу скорости проще всего описать уравнением 6.2-18 в логарифмической форме:

lnk = ln/l-1|; (6.2-19)

или

□ Энергию активации реакции можно рассчитать из интегральной формы уравнения Аррениуса.

Для большинства реакций стерический и частотный факторы (оба учтены в параметре А), а также энергия активации практически не зависят от температуры. Таким образом, зависимость In к (или любой другой пропорциональной величины, скажем, натурального логарифма начальной скорости реакции) от величины, обратной абсолютной температуре (1/Т), обычно представляет собой прямую линию. Из наклона соответствующего графика (—E&/R) можно легко рассчитать энергию активации. Определив ее значение, можно рассчитать к для любой желаемой температуры по уравнению 6.2-19.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию