□ Величина влияния температуры на константу скорости зависит от энергии активации.

Константа скорости многих гомогенных реакций увеличивается в 2-3 раза при повышении температуры на 10°С (при температурах, близких к комнатной). Это справедливо для реакций с энергиями активации в диапазоне от 50 до 90 кДж/моль (ниже и выше указанного диапазона данный фактор становится меньше 2 и много больше 3 ссютаетственно). Это является результатом того, что температура по-разному влияет на скорости различных процессов в зависимости от их энергии активации. Так, из уравнения 6.2-21

полученного вычитанием уравнения 6.2-19 для двух разных температур, следует, что нагревание реакционной смеси от 298 К (25°С) до 308 К (35°С) приводит к росту константы кт3 всего лишь на 14% при Еа = 10 кДж/моль. При Е& = 100кДж/моль константа увеличивается уже примерно в четыре раза, а при Е& = ЗООкДж/моль — в 50 раз. В соответствии с этим, на медленные реакции (т. е. с малыми константами скорости) рост температуры будет оказывать более значимое влияние, чем на быстрые реакции (т. е. имеющие высокие константы скорости). В целом, можно сказать, что количественное влияние температуры на константу скорости зависит от соответствующей энергии активации. Реакции, протекающие быстро при комнатной температуре, можно замедлить охлаждением; медленные реакции можно ускорить нагреванием.

6.2.4. Скорости реакций: аналитическое применение

Для определения соединений при помощи кинетических методов (рис. 6.2-1) требуется прямо или косвенно измерить скорость реакции, которая связана с концентрациями реагентов (ур. 6.2-6). Для этого измеряют изменение концентрации реагента или продукта как функцию времени в экспериментальных условиях, соответствующих реакции псевдопервого порядка. В итоге строят соответствующий график этой зависимости, представляющий собой возрастающую (для продукта реакции) или убьшающую (для реагента) кинетическую кривую.

Методы определения, основанные на реакциях псевдопервого порядка

Некоторые кинетические методы позволяют проводить как определение индивидуальных веществ, так н одновременное определение двух или более соединений в смесях. Эти методы основаны на применении дифференциальных или интегральных уравнений реакций псевдопервого порядка, хотя в каждом конкретном случае методология определения может меняться.

Определение индивидуальных веществ

В наиболее распространенном варианте кинетических методов используют начальный участок кинетической кривой (реакция протекает на 1-3%). Этот участок обычно линеен и его наклон прямо пропорционален концентрации измеря-

(6.2-21)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию