□ Механизм стационарного состояния применим, если реакция промежуточного комплекса проходит намного быстрее, чем реакции образования или диссоциации комплекса.

Если же лимитирующей является стадия VIII (к% ^ fc-i и > fci), тогда реакции промежуточного комплекса с реагентом А будет много быстрее реакции образования и диссоциации комплекса. В такой ситуации концентрация промежуточного комплекса СВ в системе будет всегда постоянной и очень низкой — процесс достиг стационарного состояния:

ЁВШ = о = адр] - *_,[CB][Y] - ЧСВ][А] (6.3-5)

Решая это уравнение относительно [СВ] и заменяя [С] и [В] на значения, приведенные выше, мы можем определить концентрацию комплекса [СВ]:

[rR1__МС]о[В]о _ ,fi v

1 j ММо + Mo - [СВ]2) + fc_i[Y} + fca[A] Пренебрегая членом [СВ]2, который мал в сравнении с суммой [С]о + [В]о, в знаменателе данной дроби, и учитывая, что в соответствии с условиями стационарного состояния

= *i[C][B] - *-i[CB][Y] = fcj[CB][A] (6.3-7)

подстановкой величины [СВ] (уравнение 6.3-6) в правую часть уравнения 6.3-7 получаем выражение

_d[A] =_fci4C]0[B]0[A]_ ,fi,m

dt fci([C]0 + Mo - [CB]2) + fc_2[Y] + k2[A] K }

которое представляет собой общее кинетическое уравнение для процесса в стационарном состоянии.

Общие уравнения 6.3-4 и 6.3-8 можно упростить с практической точки зрения, заменяя [А] на [А]о — [Р] ([Р] является уменьшением концентрации реагента А или увеличением концентрации продукта [Р], измеренным во время реакции), так как за большинством аналитических каталитических реакций следят именно по изменению концентраций продуктов реакции:

"Иг = Иг = ЯаЛС1оЯА]о - И) (6-3-9)

где ас представляет собой функцию, содержащую все концентрационные члены уравнения 6.3-8 за исключением [С]п, [А]о и [Р], а К — член, включающий все константы скорости и константы равновесия.

С другой стороны, если некаталитическая реакция протекает с достаточной скоростью, что отражается в значимом значении константы &з, общее кинетическое уравнение будет выглядеть так:

(^г) = ^«с[С]о([А]0 - [Р]) + fc3[B]o([A]0 - р]) (6.3-10)

Вблизи начала реакции можно пренебречь [Р] по сравнению с [А]0, и, таким образом, уравнение 6.3-10 приводится к виду

ад = (^2) = Я'[С]0 + Я; (6.3-10а)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию