где К' и К[ — константы, если [А]о и [В]0 много больше, чем [С]0, и [В]0 ^> [А]п. Для того чтобы эти условия выполнялись, реакцию необходимо проводить в условиях псевдопервого порядка по реагенту, по которому ведется наблюдение, так как концентрация катализатора, по определению, не меняется в процессе реакции.

Для каталитического цикла (определяемого реакциями VIII и IX), являющегося основой каталитических определений, весьма важны реакции образования хелатов и других комплексов катализатора и реагента. Многие реакции, включая ферментативные, ведут себя в соответствии с предравновесным механизмом. Ферменты образуют ассоциаты с некоторым реагентом (субстратом). Субстрат высвобождается из комплекса фермент — субстрат во время лимитирующей стадии и может катализировать разложение другой молекулы субстрата, вновь начиная каталитический цикл.

Еще один путь, по которому катализатор может взаимодействовать с компонентами реакционной смеси, включает его реакцию с А, приводящую к образованию продукта Р и активированной формы катализатора С*, которая затем реагирует с В, образуя второй продукт реакции Y по следующей схеме:

А + С —► Р + С* (X)

Cr + B^p^Y-rC (Х1)

Стадия X является лимитирующей. К механизму этого типа принадлежат многие окислительно-восстановительные каталитические реакции, причем образование формы С* часто сопровождается изменением степени окисления катализатора. Для обеспечения данной схемы взаимодействия исследуемая система должна соответствовать двум важнейшим условиям: а) окислительно-восстановительный потенциал каталитической системы Ее должен -быть более положительным, чем потенциал пары Р/А, и более отрицательным, чем потенциал пары B/Y (т. е. Eb/y > Ее > Ер/а); б) прямое взаимодействие между А и В, хотя и разрешенное с термодинамической точки зрения, должно быть запрещено кинетически. Кроме того, реакция между катализатором и соединением В должна быть очень быстрой.

Все эти общие механизмы оказываются не столь простыми при переходе к реальным системам. В действительности каждая стадия может включать более чем одну реакцию, каждая из которых и может быть настоящим лимитирующим процессом.

Каталитические неферментативные реакции

Кинетические уравнения, применимые к реакциим, катализируемым соединениями, не являющимися ферментами, — это упрощенные уравнения 6.3-9 и 6.3-10. Класс подобных реакций включает обычные каталитические реакции и реакции Ландольта. Реакции первого типа включают самые разнообразные взаимодействия, в том числе окислительно-восстановительные, кислотно-основные, хемилюминеспентные реакции и реакции комплексообразования.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию