□ В кинетических методах анализа широко распространены окислительно-восстановительные каталитические реакции.

В настоящее время наиболее распространенным типом индикаторных реакций в кинетических методах анализа являются окислительно-восстановительные реакции. Обычно используются такие окислители, как пе-роксид водорода, кислород воздуха, бромат-, периодат-, иодат- и персульфат-ионы, Ее(Ш) и Ce(IV), и такие неорганические восстановители, как олово(11), железо(П), мышьяк(1П), иодид- и тиосульфат-ионы, а также большое число органических восстановителей (амины, фенолы и азокрасители). Катализаторами обычно служат многовалентные ионы металлов, имеющие вакантные d-орбитали и образующие комплексы с каким-либо компонентом реакции (например, органическим восстановителем). Чаще всего это металлы с валентностью четыре (Zr, Hf, Th), пять (V, Та, Nb), шесть (Mo, W), а также два и три (Ее, Мп, Си, Со) или благородные металлы (Ag, Os, Pd, Ru, Pt, Rh, Ir). Напротив, только немногие неорганические анионы обладают каталитической активностью, среди них наиболее часто используют иодид-, нитрит-, сульфид- и бромид-ионы. Некоторые ионы металлов обладают преимущественным ускоряющим действием на окисление неорганических или органических соединений определенным окислителем (например, марганец действует практически исключительно на реакции с периодат-ионами, тогда как ванадий проявляет себя обычно в присутствии бромат-ионов).

□ Реакция между церием и арсенитом представляет собой типичный случай окислительно-восстановительной каталитической реакции.

Приведем некоторые из наиболее типичных примеров каталитических окислительно-восстановительных систем. Это система Ce(IV)-As(III), катализируемая иодидом (реакция Сэндела—Кольтгофа), система иод-азид натрия, катализируемая серосодержащими соединениями, разложение пероксида водорода Cu(II), Со(П), Мп(П) и Ее(Ш), система пероксид водорода-иодид, катализируемая Fe(III), Mo(VI), W(VI), Zr(IV) и HftTV), система пероксид водорода-гидрохинон, катализируемая Cu(II), система периодат-малахитовый зеленый, катализируемая Mn(II).

Реакцию Сэндела—Кольтгофа проводят в сернокислой среде, несмотря на то, что, по имеющимся данным, каталитическая активность иодида в азотнокислой среде выше в 20 раз. Хлорид-ионы ингибируют данную каталитическую реакцию при концентрациях выше примерно 0,34 М, но ускоряют ее при низких концентрациях. Кинетика и механизм данной реакции подробно изучены [6.3-2]. Предложенный механизм, согласующийся с экспериментальными данными, выглядит следующим образом:

I" 4- Ce(IY) Се(Ш) +1 (XII)

I 4- As(III)=?j==t: Промежуточное соединение (XIII)

Промежуточное соединение + Ce(IV) As(V) + Се(Ш) +1- (XIV)

I + Ce(IV)^Ce(III)+I+

(XV)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию