■Полноту протекания электролиза можно предсказать, исходя из приложенного потентшала н уравнения Нернста. Если считать, что в начале концентрация О равна co,i, Е° — стандартный электродный потенциал, К — объем раствора, а х—доля О, восстановленного до R, при потенциале электрода Е, то при равновесии число молей О составляет Кс»(1 — ж), тогда как число молей R равно VtQX, т. е.

nF VtCiX nF x - v '

Например, при степени прохождения реакции восстановления О до R, равной 99,99% (х = 0,9999), потенциал рабочего электрода равен

т. е. стал на 236/пмВ отрицательнее, чем Е° при 25°С

Аналогично, в условиях электрогравиметрии при осаждении ионов металла на инертном (платиновом) электроде:

0 + пе~ *=* Щтв.) (7.2-6)

По уравнению Нернста

RT

Еприл = + — 1п[с,(1 - х)] (7.2-7)

где с,—начальная концентрация окисленной формы, а г—доля окисленной формы, восстановленной при электродном потенциале Е.

При учете степени электровосстановления можно рассчитать сдвиг потенциала при данной степени протекания электролиза (ур. 7.2-4).

Отсюда следует, что изменение электродного потенциала вследствие электролиза следует учитывать прн использовании электролиза для селективного определения металлов.

□ В электрогравиметрии следует учитывать изменение электродного потенциала в процессе протекания электролитической реакции.

Пусть сд и св — исходные концентрации компонентов А и В соответственно, а Ед и £7В — окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих полуреакций. Если > £g, то в предположении, что обе полуреакции обратимы, условие для селективного разделения (х = 0,9999):

0,059-4 0,059

ЬА----=Ьв + —— IS Чз (7.2-8)

Д£ = ^Г(4-Нё св) (7.2-9)

В рассмотренном случае степень протекания электродной реакции зависит от равновесных условий, но скорость электролиза мала при потенциалах, найденных по уравнению Нернста. Скорость электролиза, как и следовало ожидать, возрастает при повышении приложенного к электроду потенциала и достигает предельного значения при потенциале, соответствующем плато на кривых ток —напряжение. Поэтому потенциал электролиза обычно выбирают

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию