на основании экспериментальных кривых ток — напряжение для микроэлектродов (разд. 7.3), снятых в условиях, близких к условиям проведения электролиза.

Селективность методик электролитического разделения зависит от состава фонового электролита, выбранного для электролиза. Для разделения двух окислительно-восстановительных систем с близкими значениями Е° (например, АЕ° < 236 мВ при 25°С) можно улучшить разделение добавлением ком-плекссобразующего лиганда, связывающего ионы одного из металлов.

При введении лиганда, связывающего ион металла в комплекс, обычно наблюдается сдвиг значения Е° окислительно-восстановительной системы к отрицательным значениям. Этот подход можно использовать для разделения меди(И) и вис-мута(Ш) (£gu = 0,345 В, £^ ~ 0,320 В). В тартратном буфере с рН 6 можно провести количественное электроразделение ионов этих двух металлов. Осаждению металлов часто мешает выделение Нг, его можно легко избежать, сделав раствор более щелочным.

На основании приведенных расчетов можно найти теоретическую разность стандартных потенциалов, необходимую для определения одного иона в присутствии другого. Она составляет 240 мВ (25°С) для однозарядных нонов и 120 мВ (25°С) для двухзарядных ионов.

Потенциал рабочего электрода можно регулировать, только изменяя внешнее приложенное напряжение. Однако, в соответствии с уравнением (7.2-4), ЕПрия влияет на значения всех потенциалов в ячейке, каждый из которых меняется по мере протекайня электролиза. Поэтому единственный практический способ поддержания потенциала электрода при заданном значении заключается в непрерывном измерении потенциала катода относительно электрода сравнения. Потенциал ячейки можно поддерживать в выбранном диапазоне. Этот вид анализа называется электролизом при контролируемом потенциале катода (или анода).

Потенциал рабочего электрода относительно третьего электрода (электрода сравнения) автоматически контролируется потенцибстатом.

Выход по току

Эффективность тока (выход по току) в электродной реакции (i-Й реакции) равен доле суммарного тока, потраченной в г-й реакции:

Эффективность тока в i-й реакции = v (7.2-10)

^Сумы

где г'сумм — суммарный ток, протекающий через электролизер.

100%-ная эффективность тока (выход по току) означает, что отсутствуют побочные реакции, т. е. иа рабочем электроде протекает только один процесс.

Для макроэлектролиза выгодны большие выходы по току, поскольку при этом сокращается время анализа. В электрогравиметрии не требуется 100%-ный выход по току, если только в результате побочных реакций не образуются нерастворимые продукты, но в кулонометрическом титровании 100%-ный выход по току — обязательное условие.

□ Высокий выход по току сокращает время анализа.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию