Измеряемые значения рН фактически являются «рабочими»— величинами, определяемыми на основании значении рН, постулирован11ых для стандартных растворов:

рн=*н^+ъшщр (7-3-4°)

где рН(р-р) — постулированное значение рН стандартного раствора, Ел — соответствующий потенциал ячейки, Е — потенциал ячейки, измеренный в растворе с неизвестным рН.

Рабочая шкала рН основана на использовании общепринятых значений рН ряда стандартных растворов известного состава, измеренных в потенциомет-рической ячейке без жидкостного соединения, называемой ячейкой Гарнеда: Pt|H2(laTM)H+(aH+ = l),Cr|AgCl|Ag (7.3-41)

Определение понятия «рабочее значение рН» принято Национальным институтом стандартов и технологии (США), аналогичными организациями в ряде других стран и ИЮПАК.

В большинстве случаев градуирования стеклянного электрода проводят по двум точкам. Значения рН стандартных растворов должны охватывать диапазон рН исследуемых растворов и не должны отличаться друг от друга более чем на пять единиц рН (ДрН = 5), поскольку угловой коэффициент S электродной функции' непостоянен во всем диапазоне рН.

Признание понятия «рабочего» рН означает, что электрохимически измеренный рН не вполне равен значению, определяемому активностью или концентрацией иона водорода, а скорее является результатом применения общепринятой рабочей процедуры.

Определение активности (концентрации) иона (рА)

Методом прямой потенциометрии концентрацию или активность иона при наличии ион-селективного электрода можно найти по градуировочному графику. Зависимость потенциала ион-селективного электрода от активности иона может отклоняться от нернстовской, приближенно ее можно описать уравнением

Е = const ±5 lg аА (7.3-42)

где Е — потенциал электрода, const — постоянная, зависящая от природы мембраны, S — угловой коэсрфициент электродной функции, теоретически равный 59,16 мВ/рА для однозарядного нона при 25°С (положительная для катионов, отрицательная величина для анионов), а ад — активность исследуемого иона А.

Согласно уравнению (7.3-42) зависимость £ от lg ад позволяет в достаточно широком диапазоне активности получить линейный градуировочный график, использун для этого по меньшей мере два стандартных раствора.

Определение активности иона с использованием градуировочного графика Стандартные растворы готовят последовательным разбавлением исходного раствора (например, 0,1 М), приготовленного по точной навеске соли определяемого иона. Соответствующие значения активности вычисляют, используя коэффициенты активности индивидуальных ионов, определенные независимым

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию