где CRja^o) и ссл>=о) —концентрации окисленной и восстановленной форм у поверхности электрода (а: = 0).

Величина суммарного тока определяется уравнением

i = nFA{kfCo - кьсв) (7.3-54)

где -А—площадь поверхности электрода.

Константы скорости реакции переноса заряда зависят от Ецрпя:

*, = fc?exp[-2^f=] (7.3-55)

fc,tf„[fi^g5g] (7.3-56)

где к0 — константа скорости, измеренная при Епрал = 0, т. е. константа скорости соответствующей химической реакции, а — множитель, отвечающий доле электродного потенциала (межфазного потенциала), дающий вклад в соответствующую химическую реакцию.

Эти уравнения показывают, что электродный потенциал влияет на константы скорости, поскольку изменяется энергия активации. Например, смещение потенциала катода к более отрицательным значениям облегчает процесс восстановления, поскольку потенциальная энергия увеличивается на величину anFE, что проявляется в снижении энергии активации. В то же время, сдвиг потенциала электрода к более отрицательным значениям снижает скорость анодной реакции.

Соответственно,

г = nFA {сок} eKpi-anFEnp^/RT] - cr*J ехр[(1 - ajnFE^/PT}} (7.3-57) Из уравнения (7.3-57), уравнения Фольмера—Батлера, следует, что ток в этой области изменяется экспоненциально с изменением EnpiiJ1 из-за того, что скорость электродной реакции меньше скорости диффузии определяемого вещества.

Предельный ток

Скорость электродной реакции зависит от Епрш, по уравнению Фольмера— Батлера (ур. 7-3-57), обсужденному выше. Для случая, когда перенос заряда и сопряженные химические реакции протекают очень быстро, скорость электродной реакции v контролируется скоростью массопереноса (г?МП)

"=*»=d* (73-58)

Полярограммы регистрируют в иеперемешиваемых (покоящихся) растворах в присутствии фонового электролита с концентрацией в 50-100 раз выше концентрации определяемого вещества; поэтому возникающий при электролизе градиент концентрации контролирует скорость диффузии определяемого вещества к электроду:

= то [со - со(я=а)] (7.3-59)

где со — концентрация окисленной формы О в объеме раствора, Cq{x=o) — концентрация ее на поверхности электрода, а то — число переноса.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию