Значение со^о) зависит от потенциала электрода. Наибольшая скорость массопереноса—при со(я=0) — 0. Ток достигает максимального значения, когда скорость диффузии окисленной срормы становится постоянной; его называют предельным током (рис. 7.3-18, кривая J).

Выражение для предельного тока выводится на основе законов диффузионной кинетики с привлечением первого и второго законов Фика. Для фара-деевского тока в момент времени t можно записать

i = nFA/(x==Pit) (7.3-60)

гДе /(a:=o,t) — (^г) (a=D,t)— поток вещества, N — количество молей. Согласно первому закону Фика, у поверхности электрода (а: = 0)

(7.3-61)

Градиент концентрации у поверхности электрода как функцию времени можно найти на основании второго закона Фика:

(«--»(»).

Уравнение для предельного диффузионно го тока id и изменение концентрации co(x,t) получают, решая уравнения для линейной диффузии при граничных условиях

Gofao) = со» Jim со(2:=о) = со, со(о,«) — О (для t > 0)

Полагая, что диффузия к поверхности растущей капли ртути происходит так же, как и к плоскому электроду, Ильковйч вывел уравнение для диффузионного предельного тока:

id = knDWcomVH1'6 (7.3-63)

где к — постоянная Ильковича (к = 706 для мгновенного и 607 для среднего диффузионного тока); D — коэффициент диффузии (см2/с), со — концентрация вещества в объеме раствора (М), т— скорость капания ртути (мг/с), i— период капания (с).

Среди факторов, влияющих иа величину диффузионного тока, наиболее важным является концентрация определяемого вещества: диффузионный ток пропорционален концентрации определяемого вещества в растворе. Эта четкая связь между id и концентрацией электроактивного вещества, описываемая уравнением Ильковича, является основой количественного полярографического анализа.

При определении ia следует помнить, что a) id — i\ — ir, т. е. значение остаточного тока ir следует всегда вычитать из значения предельного тока i\; б) метод измерения i<i должен быть одним и тем же на протяжении всей серии опытов. Поправку иа гг можно сделать или экстраполяцией его значения на потенциал, при котором графически огтределяется id, или измерением в чистом фоновом электролите.

Значения mat зависят от геометрии капилляра ртутного капающего электрода. Произведение т2'3*1'6 называют постоянной капилляра, она отражает

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию