влияние характеристик электрода на диффузионный ток. Постоянная капилляра и, следовательно, i& меняются как квадратный корень из высоты ртутного столба h. Изучая зависимость id от ft, можно показать, контролируется ли ток диффузией.

Диффузионный ток увеличивается с повышением температуры примерно на 2% на °С, поскольку с повышением температуры растет коэффициент диффузии D. Таким образом, изменение температуры может влиять на результаты анализа. Изучение влияния температуры иа диффузионный ток показало, что для определения id с погрешностью, меньшей 1%, температуру электрохимической ячейки следует поддерживать в пределах ±0,5°С.

Потенциал полуволны

Для обратимой электродной реакции в интервале потенциалов, соответствующих i > 0 и г < id, зависимость соотношения концентраций окисленной формы со(а;=о) и восстановленной формы cr(i=oj от потенциала электрода можно описать уравнением Нернста:

Еарш = Е°-^lg^=^ (7.3-64)

ПГ Со(х=Л)

При протекании фарадеевского тока возникает градиент концентраций, и диффузия обеспечивает подвод электроактивиых частиц к электроду.

Рассмотрим электродную реакцию:

O + ne-^R (7.3-65)

где R—растворимый продукт электродной реакции.

Ток восстановления на восходящем участке полярограммы определяется соотношениями

— со(х=о)) (7.3-66)

i = k'DH2cRix=0) (7.3-67)

Если реакции обратимы, то уравнение, описывающее зависимость тока от потенциала на восходящем участке полярограммы, имеет вид

^ 0,05916, г 0,05916, Е&2

Е = Е°-~-IgT—т + --te-iW (7.3-68)

При г = id/2, если к = к' уравнение принимает вид

(7.3-69)

и поскольку Do = Dr., to:

Ег/2 = E° (7.3-70)

Потенциал полуволны не зависит от концентрации и практически равен стандартному электродному потенциалу соответствующей полуреакции. Однако следует заметить, что Еу2 Ф Е°, если продукт электродной реакции образует с ртутью амальгаму.

Поскольку потенциал полуволны не зависит от концентрации определяемого вещества в растворе, а зависит в первую очередь от его природы, его можно

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию