использовать для идентификации вещества, участвующего в электродной реакции. Однако это следует делать с осторожностью, поскольку, например, рН раствора, константа равновесия гомогенной реакции в растворе могут влиять на El/2- Влияние рН заметно в реакциях электрохимического восстановления органических веществ, протекающих с участием ионов водорода:

О + пе~ + 2Н+ т± RH2 (7.3-71)

Следовательно, Еу2 = Е° — рН. Во избежание влияния рН на Ei/2 требуется буферный раствор с высокой бусрерной емкостью.

Факторы, влияющие на форму полярограммы

При измерении диффузионного тока id следует учитывать, что на форму полярограммы влияют

— остаточный ток;

— полярографические максимумы (максимумы тока);

— присутствие растворенного кислорода.

Полярографические максимумы различной формы появляются в области предельного тока, а также в начале плато на полнрограмме. Они наблюдаются на полярограммах катионов, анионов и нейтральных молекул.

Интерпретация полярографических максимумов, т. е. причин их возникновения, еще не достаточно разработана1. В общем случае, их возникновение связывают с конвекцией слоя раствора у поверхности индикаторного электрода, вызванной неравномерным распределением заряда на поверхности ртутной капли. Максимумы можно подавить добавлением следовых количеств поляро-графически неактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ), таких, как желатин, метиловый красный и другие красители или Тритон Х-100 (доступное ПАВ). Обычно к 10 мл раствора добавляют 0,1-0,2 мл 0,5%-вого желатина. При концентрациях выше некоторого порогового значения (> 10~4%) диффузионный ток начинает зависеть от концентрации ПАВ из-за изменения вязкости раствора при добавлении ПАВ. Следует отметить, что ПАВ необходимы только в классической полярографии при работе с ртутным капающим электродом.

Растворенный кислород в растворе, контактирующем с воздухом, восстанавливается на Hg капающем электроде с образованием двух волн одинаковой высоты:

02 + 2Н4" + 2е" — Н202, Е1/2 « 0,1 В(отн. НКЭ) (7.3-72)

Н202 + 2Н+ + 2е" — 2Н20, Е1/2 « 0,9 В(отн. НКЭ) (7.3-73)

Поскольку волны восстановления кислорода появляются в диапазоне 0-1 В, кислород мешает определению многих веществ, восстанавливающихся в этом диапазоне потенциалов. Эти помехи можно устранить, удалив 02. Из растворов с любым рН кислород удаляют продуванием азота или аргона в тече-

1 С этим согласиться трудно. См., например, Я. Гейровский, Я. Куша. Основы полярографии. М.: Мир. 1965. — Прим. перее.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию