площадью поверхности является то, что в некоторых случаях их поверхность может загрязняться продуктами электродной реакции, образующими на поверхности электрода нерастворимый слой. Поверхность электрода обновляют полировкой; однако обновленная и исходная поверхности могут отличаться (на 5-10%). В этом случае требуется повторная градуировка. Загрязнение поверхности в результате так называемого «пленочного эффекта» можно уменьшить, снизив концентрацию определяемого вещества.

Вольтамперометрия с треугольной разверткой поляризующего напряжения на стационарном электроде называется циклической волътамперометри-ей. Этот метод позволяет изучать механизмы электродных реакций.

Методы ступенчатого наложения потенциала

Предел обнаружения в полярографии определяется величиной остаточного тока, точнее током заряжения. Различие временных характеристик емкостного тока и фарадеевского тока положено в основу новых способов снижения предела обнаружения в полярографии [7.3-8, 7.3-9]. Они основаны на измерении тока как функции времени (хроноамперометрия) после наложения импульса потенциала. Ток измеряют не непрерывно, а в течение некоторого интервала времени.

□ Для понижения предела обнаружения следует каким-либо способом снизить остаточный ток.

Так называемая стробированная постояннотоковая полярография (раньше ее называли таст-полярографией) использует тот факт, что диффузионный ток id на ртутном капающем электроде за время жизни ртутной капли растет пропорционально t1'6, в то время как емкостный ток уменьшается пропорционально t-1/3. Это позволяет, измеряя ток в конце периода жизни капли, снизить предел обнаружения на один порядок из-за улучшения соотношения id/v

При ступенчатом наложении потенциала (рис. 7.3-21) на электрод с постоянной площадью поверхности в неперемешиваемом растворе, содержащем фоновый электролит и электроактивное вещество, Е\ выбирают на участке потенциалов, где фарадеевские процессы отсутствуют, а Е2 — на участке восстановления О. Изменение диффузионного тока id во времени на электроде с постоянной площадью поверхности описывается уравнением Коттреля, выведенным им на основании закона линейной диффузии:

Из уравнения Коттреля следует, что фарадеевский ток уменьшается пропорционально t-1/2, поэтому правильный выбор времени измерения тока позволяет улучшить соотношение фарадеевского и емкостного токов.

Дифференциальная импульсная полярография

Развертка потенциала, налагаемого на электрохимическую ячейку в дифференциальной импульсной полярографии, показана на рис. 7.3-22. Импульсы по-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию