тенциала АЁ небольшой фиксированной амплитуды (10-100 ыВ) периодически налагают на постоянное напряжение, линейно увеличивающееся со скоростью 0,1-0,2 В/мин. Продолжите л ьность импульсов составляет 5-100мс.

Индикаторным электродом обычно служит ртутный капающий электрод с контролируемым временем жизни капли (статический ртутный капельный электрод). За время жизни каждой капли подают один импульс, поэтому требуется синхронизация времени жизни капли с импульсами.

Величину тока измеряют дважды за время жизни каждой капли; перед наложением импульса и затем в последний период продолжительности импульса. Прибор фиксирует разность токов Ai на каждый импульс как функцию линейно увеличивающегося потенциала. В результате получают производную кривую ток-потенциал, т. е. дифференциальную импульсную вольтамперограмму (рис. 7.3-22). Ступеньки на вольтамперограмме отвечают временам жизни капель.

Величина тока пика (максимальное значение тока) описывается уравнением

где АЕ — амплитуда импульса, тз — продолжительность импульса, А — усредненная площадь поверхности в продолжение импульса, а со — концентрация определяемого вещества; остальные обозначения общепринятые.

Из уравнения (7.3-77) следует, что высота пика прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества в растворе.

Ширина пика на половине высоты равна

RT

«ч/г = 3,52— (7.3-78)

Подставляя значения постоянных в уравнение, получаем значение Wi/2, равное 90,4 мВ при п = 1 и 45,2 мВ при п = 2. Потенциал пика зависит от АЕ:

(7.3-79)

т. е. потенциал пика вещества, участвующего в электрохимическом восстановлении смещается к менее отрицательным значениям при увеличении амплитуды импульса АЕ.

Дифференциальная импульсная полярография обладает более высокой разрешающей способностью, чем нормальная импульсная или классическая полярография. При AEi/2 « 90 мВ пики на дифференциальной импульсной полярограмме, в отличие от классической полярографии, четко разделяются, и их разделение не зависит от соотношения концентраций соответствующих электроактивных веществ.

Основным достоинством дифференциальной импульсной полярографии является ее высокая чувствительность. Предел обнаружения на порядки ниже, чем в классической полярографии. Это обусловлено в первую очередь увеличением фарадеевского тока при наложении импульса потенциала (ур. 7.3-77), а также правильным выбором интервала времени ддя измерений.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию