контролируемом потенциале, или потенциостатическая кулонометрия), либо при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия).

В потенциостатической кулонометрии, как и в электролизе при контролируемом потенциале, измерения проводят при заранее выбранном постоянном потенциале электрода. В этих условиях за протекание тока в электролитической ячейке отвечает только одна реакция. Сила тока является функцией времени. Аналитический сигнал, т. е. количество электричества, измеряют электронным интегратором. Количество электричества, израсходованного на электролиз определяемого вещества, можно измерить химическим интегратором тока (кулонометром), подсоединенным последовательно.

В кулонометрии при контролируемом потенциале массу определяемого вещества находят по количеству электричества, затраченного на электролиз. Это возможно, если:

1) известна стехиометрия электродной реакции;

2) протекает только одна электродная реакция, т. е. отсутствуют побочные реакции другой стехиометрии;

3) реакции на электроде протекает при выходе по току, близком к 100%.

Эти условия очень напоминают требования, предъявляемые к реакциям в титриметрических методах.

Изменение силы тока в потенциостатической кулонометрии регистрируют самописцем. Это позволяет оценить фоновый ток и степень завершения электролиза.

Ток в любой момент времени при электролизе в объеме раствора равен

Н = nFADy exp (7.3-85)

где п—число электронов, участвующих в электродной реакции, со — исходная концентрация вещества О, V — объем раствора, о"—толщина диффузионного слоя.

В соответствии с уравнением (7.3-85) ток экспонешшально уменьшается во времени й асимптотически приближается к фоновому уровню. Таким образом, электролиз занимает 30-100 мин. Форма типичной кривой г — t показана на рис. 7.3-24.

При твердофазном электролизе, т. е. при анодном растворении металлов, ток в любой момент времени равен

it = nF Ak& exp

AD

(7.3-86)

где n, FA, D,6 и f имеют общепринятое значение, kc и кл — гетерогенные константы скорости катодной и анодной реакций, соответственно, а /м — активность образующихся ионов металла.

Поскольку сила тока в процессе электролиза меняется, т. е. является функцией времени, количество электричества определяют интегратором тока. В соответствии с уравнением Мак-Невина и Бейкера [7.3-10], время электролиза

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию