концентрации в объеме пробы. Правильность в пределах от 5 до 10% (относительное стандартное отклонение) может быть получена в большинстве схем определения элементов со средними и высокими атомными номерами Z. При тщательной пробоподготовке и процедуре градуировки, предназначенной для конкретной пробы, возможно реализовать точность от 0,3 до 1% (относительное стандартное отклонение). Определение элементов с низкими Z (Be-F) может легко приводить к расхождению на несколько порядков величины. Эти элементы имеют низкий выход флуоресценции и испускают рентгеновское излучение малой энергии. Небольшое количество рентгеновских фотонов трудно детектировать, а их ослабление в пробе очень велико.

В целом, правильность РФСЭД несколько хуже, чем получаемая в РФСВД, потому что процедура обработки спектра (определение чистой площади пиков) вносит дополнительные ошибки.

Статистика счета представляет важный фактор, влияющий на воспроизводимость. Подсчет числа рентгеновских фотонов подразумевает, что измерения подчиняются распределению Пуассона. Если N — число рентгеновских фотонов, посчитанных за определенное время г, тогда погрешность (стандартное отклонение) счета s;v — \/N. Так как концентрация пропорциональна скорости счета:

1 1 N

w=—I=-- (8.3-10)

т т t

где т — чувствительность, то стандартное отклонение концентрации определяется как

sw = —-л/N (8.3-11)

т t

а относительное стандартное отклонение равно:

- = ^ - 4* = 4= (8-3-12)

где / — скорость счета (отсчет/с). Определение по пику из 100 отсчетов будет иметь погрешность 10% только благодаря статистике счета. Чтобы определять элемент с относительной воспроизводимостью 0,1%, необходимо набрать 106 отсчетов. Отметим, что воспроизводимость обратно пропорциональна квадратному корню времени измерения. Увеличение периода измерения (времени интегрирования) в 10 раз улучшает воспроизводимость примерно в 3 раза.

Флуктуации континуума (фона) спектра являются одним из ключевых факторов, определяющих величину предела обнаружения. Эти флуктуации также связаны со статистикой счета. Чтобы детектировать рентгеновскую линию, число отсчетов для нее должно в три раза превышать стандартное отклонение континуума (по ИЮПАК, Зсг-критерий для предела обнаружения). Если Nb — число отсчетов для континуума при энергии, равной энергии рентгеновской линии, то предел обнаружения, выраженный в отсчетах, равен Nl = Зл/Nb, или в единицах концентрации:

wL = — \byfNB~ = — З^/ТвА (8.3-13)

т t т

Для конкретного элемента предел обнаружения зависит от чувствительности и скорости счета континуума под пиком и обратно пропорционален времени

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию