Для описания действительного пространственного положения ЛГ-атомной молекулы требуется 3N координат. Вычитая три координаты, описывающие поступательное движение молекулы как целого, и три координаты, описывающие вращательное движение молекулы как целого, получим (3N — 6) координат для описания (3N — 6) нормальных колебаний нелинейной молекулы. У линейных молекул вращение вокруг молекулярной оси не является активным, поэтому число координат в этом случае (3N — 5). Пример: двухатомная линейная молекула характеризуется одним колебанием (3x2 — 5 = 1), трехатомная линейная молекула—четырьмя колебаниями (3x3 — 5 = 4), а трехатомная нелинейная молекула —только тремя колебаниями (3x3 — 6 = 3)!

Возможность возбуждения того или иного нормального колебания электромагнитным полем определяется строгими правилами отбора. Разрешены только колебания, сопровождающиеся изменением дипольного момента молекулы (т. е. они являются активными в ИК-области). Условием проявления колебаний в КР-спектре является изменение поляризуемости молекулы при колебаниях.

В качестве примера приведем колебания молекулы N2. Они не проявляются в ИК-спектре, но активны в КР-спектре, потому что при колебании связи N-N происходит только изменение поляризуемости молекулы (вследствие делока-лизации электронов при взаимодействии с осциллирующим электромагнитным полем). Дипольный момент неполярной молекулы N=N равен нулю. Колебания, не сопровождающиеся изменением дипольного момента или поляризуемости, нельзя вообще возбудить посредством электромагнитного излучения. Дополнительные примеры более сложных молекул приведены в табл. 9.2-4.

Не вникая в теоретические детали, из данных табл. 9.2-4 можно увидеть, что для определения активности колебаний в ИК- или КР-спектрах важную роль играет симметрия молекул. Хотя симметричные колебания являются запрещенными в ИК-спектрах, они все же активны в КР-спектрах. Чем более симметрична молекула, тем меньше колебательных полос проявляется в спектрах. Это вызвано тем, что несколько нормальных колебаний могут иметь в точности одинаковую частоту. Такие колебания называют вырожденными. В симметричных молекулах, обладающих центром симметрии, нормальные колебания активны либо в ИК-, либо в КР-спектрах (принцип исключения) Более детальную информацию об активности колебаний и зависимости активности от симметрии молекул можно получить с помощью теории групп (см. [9.2-1]).

Таблица 9.2-4. Активность нормальных колебаний многоатомной молекулы в ИК- и КР-спектрах

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию