ляются основой так называемых прямых методов определения фаз, разработанных впервые Карле и Хауптманом в 1950-х. В простейшем случае можно рассмотреть центросимметричные кристаллические структуры, которые всегда содержат атомы в положениях с координатами х, у, z и —х, —у, —z. Исследование уравнения 11.2-6 показывает, что компоненты Вш для таких кристаллов равны нулю, т. е. фазовые углы равны 0° или 180°, а значит, соответствующие знаки s для членов Аны будут плюсами (для фш — 0°) и минусами (для фиы = 180°). В случае триплетных соотношений знаки трех интенсивных брэгговских отражений с индексами hkl, h'k'V, nh—h',k—k',l—l' связаны с высокой степенью вероятности следующим соотношением:

s(hkl) = s{h'k'l') ■ s{h -h',k- к', I -1') (11.2-13)

С помощью таких соотношений обычно удается выразить фазовые углы для наиболее сильных брэгговских отражений, обычно около 10 на атом (не считая атомы водорода), что, таким образом, дает возможность рассчитать карту распределения электронной плотности с хорошим приближением. Аналогичные методы существуют и для нецентросимметричных кристаллов. Разработка высокопроизводительных компьютерных программ одновременно с появлением автоматических дифрактометров и высокоскоростных компьютеров привело к прорыву в 1970-х в области рентгеновской дифракции, которая стала основным методом структурного анализа. В настоящее время нормальной практикой считается, когда первое сообщение о синтезе нового вещества сопровождается данными рентгеноструктурного анализа.

Уточнение структуры

□ Уточнение структуры проводят методом наименьших квадратов, для того чтобы получить наибольшее согласие с наблюдаемыми величинами |Fo| или Fq .

Атомные координаты (х, у, £), локализованные прямыми методами и (или) разностными синтезами Фурье, можно улучшить при помощи уточнения методом наименьших квадратов, который находит наилучшую модель (|FC|), аппроксимирующую набор экспериментальных данных (|Fo|). Традиционно большинство кристаллических структур уточняют относительно |Fo|, при этом наблюдаемые структурные амплитуды, меньшие, чем т • o-|Fo|, считаются ненаблюдаемыми. Величина сг представляет собой экспериментально найденное стандартное отклонение, am — произвольно взятое значение между 2 и 4. Отбрасывание таких слабых отражений широко используется на практике, так как оно приводит к улучшению окончательных значений параметров добротности (ур. 11.2-14-11.2-16). Метод уточнений включает минимизацию функции 5^k;(|Fo| — |FC|)2 с индивидуальными весовыми коэффициентами w для каждой структурной амплитуды. Эта методика обычно приемлема для хороших наборов данных, но оказывается менее надежной для слабо дифрагирующих кристаллов, так как 60-70% экспериментальных данных можно признать ненаблюдаемыми. В таких случаях очевидно, что необходимо включать все значения |Fo|. В настоящее время наблюдается существенный рост числа структур, уточненных с использованием метода для полного набора данных об интен-сивностях относительно Fq, в котором минимизируют сумму Ylw(Fo ~ Fc)2-Подобная стратегия также позволяет избежать проблем, связанных с расчетом

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию