Главная страница сайта Услуги решения задач по химии
Лекции по химии Учебник - аналитическая химия


Для атома гелия наиболее простой пробной функцией (без учета спиновой части, о которой будет сказано ниже), очевидно, является следующая:

Ф(1, 2)-IsS(I) Ь£(2).

При оптимальном £ = 1,6875, однако, получается значение E0, превышающее истинное на 35 ккал\молъ. Лучший результат получается, если взять произведение функций в форме

Ф(1,2) = ф(1)ф(2),

где на радиальную зависимость ср (г) не накладывается никаких ограничений. Это волновая функция Хартри — Фока. Получающееся при этом превышение, которое все еще равно 26 ккал/молъ, возникает из-за того, что функция, взятая в виде произведения, исключает из рассмотрения эффекты мгновенного электронного отталкивания. Величина этого превышения называется корреляционной энергией.

Точное решение для атома гелия может быть получено тремя методами. Можно сделать вполне определенный выбор подходящих вариационных форм, включающих межэлектронную координату Г12 и обеспечивающих сколь угодно высокую степень точности. Существуют классические расчетные методы решения такой задачи, предложенные Хиллерасом. До высокой точности, как это недавно показал Шер, могут быть доведены также методы теории возмущений. Кроме того, можно использовать метод конфигурационного взаимодействия, причем этот метод наиболее просто обобщается на сложные молекулы. Сущность его заключается в том, что составляются линейные комбинации функций типа Is= (1) Is^ (2) с функциями, соответствующими «возбуждению» других атомных орбиталей 2s, 2р и т. д., например:

Ф (1, 2) = C1IsS (1) IsS(2) + C2 [IsS (1) 2sS' (2) + IsS (2) 2sS' (1)] +

+ C3 [2рГ (1) 2р? (2) + 2pf (1) 2pl" (2) + 2р\" (1) 2р\" (2)] + ... (16)

При этом в различных функциях надо брать различные значения параметра £, иначе сходимость ряда оказывается очень плохой.

Для молекулы водорода положение весьма сходно. Вводя зависимость от координаты г12, можно достигнуть высокой степени точности; это доказано расчетами Джеймса и Кулиджа, а также Колоса и Рутана. Метод конфигурационного взаимодействия представляет собой другой возможный путь расчета. В результате получается снова значение корреляционной энергии, равное 26 ккал/молъ.

Спины электронов в двухэлектронных системах можно учесть с помощью введения специальных множителей в волновые функ-



 

Вернуться в меню книги (стр. 1-100)

 

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

 

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию