дни. Для основного синглетпого состояния в приближении Хартри — Фока, например, получаем

Ф(1, 2) = ф(1);Ф(2)^г[а(1)Р(2)-Р(1)а(2)], (17)

где аир — обычные одноэлектронные спиновые функции.

После подстановки выражений вида (16) в уравнение (15) для ожидаемой величины энергии задача нахождения приближенных значений волновых функций сводится, очевидно, по существу лишь к алгебраическим операциям и вычислению интегралов. При этом сразу видно, что для самых сложных молекул интегрирования сведутся к задачам вычисления и оценки интегралов только четырех видов. Если через %р, %q, %г и %s обозначить четыре различные атомные орбитали (обычно локализованные на различных ядрах или других центрах), то нам придется иметь дело с вычислением интегралов перекрывания (%p\%q), интегралов кинетической энергии (%р\ V 2 1 %q), интегралов притяжения ядер (%р \ !/''a I Xq) и интегралов взаимного отталкивания электронов (Ъ1т 1 l/ri2 I XqIs) = (pi | rs). Здесь и далее мы будем считать все орбитали действительными.

3. Предварительные замечания для многоэлектронных систем

Прежде чем обсуждать проблемы многоэлектронных систем:, необходимо познакомиться с тремя приемами теоретического исследования: линейным вариационным методом, детерминантами Слэ-тера и правилами Слэтера — Кондона.

Выражение (16) представляет собой очепь часто встречающийся пример. Оно характерно тем, что в качестве пробной вариационной функции берется линейная комбинация из заданного набора известных функций. В этом состоит суть линейного вариационного метода.

Если дан набор Ф;- и известен гамильтониан SB, можно искать лучшее приближение для собственной функции гамильтониана $£ в форме

Ф=2^Ф/. (18)

причем Aj определяется минимизацией оценки (15). В результате получаем систему уравнений

%Ah[H]h-SihE\ = 0, (19)

к

где

Я;А = <Ф,|<Я?|ФА>, Sjk = {(bj\<$>k). (20)

2-1286

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию