Условие существования нетривиального решения приводит к вековому (секулярному) уравнению

|(#;а-зд|=-0. (21)

Детерминанты Слэтера — это наиболее удобные элементы для построения многоэлектронных волновых функций. Предположим, что фг — некоторый набор ортонормироваиных координатных электронных орбиталей, Kt— набор ортонормироваиных спин-орбиталей, которые получаются умножением ф либо на а, либо на р. Тогда функции

=-- (Mf ^ £ ( ~ If P [Kj1 (1) Kj2 (2) Kj3 (3) . . . Kjy (N)} =

P

^ (К jtK J2... Xj _у) (22)

антисимметричны, и поэтому любая их линейная комбинация также аптисимметрична. Более того, поскольку каждая из функций представляет собой детерминант, при обращении с ними можно использовать свойства детерминантов. Например, никакие две функции K1 не могут совпадать между собой, не обращая в нуль, поскольку детерминант с двумя одинаковыми строками равен нулю.

Правила Слэтера —Кондона указывают, каким образом вычислять матричные элементы (20) с детерминантными волновыми функциями вида (22).

Допустим, что Ф/ и Фк представлены в максимально совпадающей форме таким образом, чтобы у них максимально возможное число столбцов было одинаковым. Тогда

0, если Ф,,^фя,

1, если Ф.; . Фл. (23)

Чтобы выразить HJK наиболее просто, мы перепишем оператор Гамильтона в уравнении (2) в виде

<^ = 2сй?л-(|*) + 2-г-- (24)

(X (XV

Тогда IIJK будет содержать интегралы двух видов: кулоновские одноэлектронные интегралы

ItJ = (K1]Se^Kj), I1 = Iu ' (25)

и интегралы взаимодействия электронов друг с другом (ij \ Id)(KiK11] е21 г i2\ KjKi), JtJ = (ii\]}), K1j = (i][Ji). (26)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию