Отсюда, снова в предположении, что Ф/ и Фк представлены в максимально совпадающей форме, следуют формулы для HJK:

(ф, I se (ф,> = 2 jh-у S (J u-Ktj)> (27)

г ij

(Uh I SS I Фк) =- 0, (28)

если ®j и Фх отличаются больше чем двумя орбиталями;

<Ф/1SS I Фк) = (ij I - (« I А/'), (29)

если Oj включает K1 и Яй, а Фк включает Kj и Яг;

<ф/1 se I Фк) - /о + S к*/1 м) - (tk I а/)] , (зо)

h=f=i

если Oj включает Ки а Ф/с включает . Суммы берутся по всем занятым орбиталям как в Фк, так ивФ;.

4. Задачи для многоэлектронных систем

Простейший путь получения достаточно хорошего описания волновой функции сложной молекулы состоит в использовании метода Хартри. При этом пренебрегают влиянием спина электронов, за исключением того формального свойства, что не более двух электронов могут описываться одной и той же координатной орбиталыо; в указанном приближении Ф берется в виде

Ф-=Ф,(1)ф2(2>...ф^(ЛГ) (31)

с ф! = ф2, Фз = ф4> ••• Ддя основного состояния. Формула для энергии в методе Хартри сводится к сумме со слагаемыми, соответствующими только взаимодействию с ядрами и кулоновскому отталкиванию

Ex-IJi + 2 Jij. (32)

i г < j

Взятую в таком виде энергию можно минимизировать относительно атомных функций. Эта процедура эквивалентна решению N одно-электронных задач с некоторым эффективным потенциалом. Из сопоставления уравнений (32) и (27) можно видеть, однако, что при таком подходе в выражении для энергии не учитываются члены K1J, которые соответствуют обменному взаимодействию. Несмотря на это, такой нуть дает удовлетворительное описание распределения электронов в молекулах.

В методе Хартри — Фока (в его простейшей форме) уравнение (31) заменяется единственным детерминантом вида (22). Из уравне-

2*

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию