интегралов. Наиболее часто молекулярные одноэлектронные функции ф берут в виде линейных комбинаций атомных орбиталей %р

P

Если использовать достаточное число функций %р, можно достигнуть любой точности, причем проблема интегрирования сводится к вычислению интегралов, перечисленных в конце разд. 1-1.2.

Если в методе Хартри — Фока использовать уравнение (42), т. е. ЛКАО-нриближепие, то получится ЛКАО-ССП-метод Рутана. Он весьма успешно применяется в приложении к атомам и двухатомным молекулам. Обычно используют орбитали Слэтера, построенные для каждого атома в молекуле. Таким путем удается получать значения энергий Хартри — Фока с точностью до нескольких ккал/жолъ, но дальнейшее уточнение ограничено возможностями современных вычислительных машин. В подобных вычислениях были даже учтены релятивистские поправки.

Для полиатомных молекул при достижении такой же точности возникают дополнительные трудности, но которые, по-видимому, можно преодолеть. Орбитали, отличные от слэтеровских, могут иногда оказаться удобнее при рассмотрении полиатомных случаев. В частности, в недавней работе Краусса и других показано, что использование гауссовских орбиталей,-т. е. орбиталей с радиальной зависимостью вида ехр (— агг), дает значительные преимущества; в работе Моссио и других показано, что при рассмотрении молекул типа AIIn очень удобными оказываются орбитали, локализованные у одного центра.

Расчеты методом конфигурационного взаимодействия более точно, чем это возможно методом Хартри —Фока, проводились с помощью слэтеровских, гауссовских и одноцентровых орбиталей, причем Боне, по-видимому, был самым первым ревностным сторонником новых методов. Харрисом и другими было показано, что расчеты двухатомных молекул с высокой степенью точности могут быть проведены при использовании эллиптических координат. Совсем недавно Хойландом было предложено использовать двух-центровые функции в эллиптических координатах для расчета молекул H7nABHn. Это обобщение метода одноцентровых функций весьма привлекательно.

В настоящее время намечается характерная тенденция: появляются многочисленные специальные методы расчета, связанные с корреляционной проблемой. Большинство из них посвящено простым атомам, но тот же подход пригоден и для молекул: если суметь количественно описать корреляцию в атомах, то, возможно, удастся систематически количественно учесть корреляционные эффекты в молекулах.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию