2. Модель электронных корреляций

Проблемы расчета молекулярных структур рассмотрены с помощью одного из двух приближений: метода валентных связей или метода молекулярных орбиталей. Математической основой метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри — Фока —Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учитывает отталкивания между электронами [4а—5]. Из ограничений,, накладываемых принципом Паули, следует, что только столкновения электронов с параллельными спинами маловероятны (так как каждый электрон окружен «ферми-дыркой»). Основной ошибкой в модели независимых электронов является, следовательно, неучет корреляции между электронами с антипараллельными спинами.

В работах [6а—76] на основе вышеизложенных соображений предполагалось, что взаимодействие атома ксенона с лигапдами с определенным спином, скажем с двумя атомами фтора, приводит к спиновому «расщеплению» орбиталей, так как в этой модели электроны со спинами а и P разделены, и если определенный лиганд имеет неспаренпый электрон со спином а, то соответствующая орбиталь ксенона, занятая электроном со спином £5, притягивается к нему, а орбиталь, занятая электроном со спином а, отталкивается от него. При этом возникновение связи объясняется различием в перекрывании между отдельными орбиталями ксенона и орбиталыо лиганда.

Описанная выше модель весьма сходна с методом «различных орбиталей для различных спинов», впервые примененным к атому гелия, у которого расщепляется замкнутая оболочка Is2 так, что образуется незамкнутая оболочка Is' Is". Расширение этого метода приводит к неограниченному методу Хартри — Фока.

При применении корреляционной модели к фторидам ксенона сразу бросаются в глаза следующие трудности:

1) Строго не определено само понятие корреляции. Примем, что подразумевается обычное определение (изменение энергии и распределения заряда относительно этих же величин, получаемых в ограниченном методе Хартри — Фока).

2) Недостаточно отчетливо определено распределение а- и Р-электронов. Неограниченный метод Хартри — Фока не ведет к функциям, описывающим чистые спиновые состояния, и компоненту функции, соответствующую определенному чистому спиновому состоянию, следует выделять с помощью проекционного оператора [4а]. Если UUV описывают различные спины в двухэлектрон-ной системе, то сииглетная волновая функция равна

det {иа, v$) — del {va, и$}.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию