Эта функция не дает ясной физической картины заполнения орбиталей, поскольку одноэлектронное распределение заряда р(1) •будет иметь вид

р (1) = |-[иг (1)4 у*(1)] + и(1)у(1) J"(2)v(2)tfT2. (1)

Таким образом, оказывается, что необходимо быть очень осторожным при физическом истолковании результатов метода «различных орбиталей для различных спинов».

3) Недооценивается существенное влияние электронной корреляции на орбитали ксенона. Волновая функция одноэлектрон-ной связи имеет вид

detect, В{5}- del {А$, Ba},

где А ж В — две атомные орбитали. Если связь образовалась, то понятие притяжения и отталкивания между орбиталями ксенона и лиганда с антипараллельными и параллельными спинами теряет смысл.

4) Модель не описывает многих специфических особенностей. Она не объясняет, в частности, почему другие соединения ксенона (например, XeI4) неустойчивы.

Представим точную волновую функцию системы в виде

Y-n'S + x. (2)

где функция %, учитывающая корреляции, не включенные в методе Хартри — Фока, дается суммой, последовательные члены которой соответствуют возбуждениям одного, двух, трех ... и т. д. электронов [5].

Применение теоремы Бриллюэна к взаимодействию между хартри-фоковскими конфигурациями и расчеты эффектов высших порядков позволяют сделать вывод о том, что влияние одноэлек-тронных возбуждений мало. Основной вклад в корреляционную энергию обусловлен корреляциями электронных пар и сложными корреляциями между парами.

Ввиду малого вклада одноэлектронных возбуждений в величину % можно ожидать, что приближение Хартри —Фока, которое адекватным образом включает эффекты, обусловленные дальним межэлектронным взаимодействием, даст точное распределение заряда для случая, когда молекула находится в основном состоянии [5]. Поскольку основная часть эффекта искажения атомных орбиталей при образовании молекул включена в приближение самосогласованного поля, то можно ожидать, что эффекты поляризации остова (т. е. изменения корреляционной энергии валентных электронов с электронами остова) будут весьма малы, по-видимому, не более 0,1 эв [о].

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию