Недавние исследования показали, что при расчете по методу Хартри — Фока — Рутана молекула F2 получается несвязанной 18]. Тем не менее ряд свойств молекулы в основном состоянии: межмолекулярное расстояние, силовая постоянная, за исключением энергии связи, объясняются хорошо. Этот пример демонстрирует важный вклад корреляционных эффектов в энергию связи и слабое влияние их на распределение заряда. Можно ожидать, что сходная ситуация будет иметь место и для фторидов ксенона. Изменение корреляционной энергии при образовании молекулы XeFn определяется следующим образом:

АЕК0Ю = EK0VP (XeFn) - £корр (Xe) - пЕкорр (F). (3)

Поскольку при образовании двух связей F-Xe разрушается только одна пара электронов 5р2 в атоме ксенона, то можно ожидать, что вклад корреляционной энергии будет порядка 0,5—1 эв на связь. Таким образом, корреляционные эффекты, которые являются скорее математическим, чем физическим понятием, не дают сколько-нибудь нового описания связи в фторидах ксенона.

3. Модель молекулярных орбиталей

Для описания фторидов ксенона используют метод молекулярных орбиталей (МО) в его обычном виде [7, 9—20]. Связь в соединениях ксенона и фтора описывают в терминах долокализованных молекулярных орбиталей, образованных в основном из орбиталей рсг-типа атомов ксенона и фтора. Таким образом, в XeF2 учитывают одну заполненную атомную 5рсг-орбиталь Xe и две атомные 2рсг-орбитали F, каждая из которых занята одпим электроном. Аналогичное рассмотрение применимо к XeF4, для чего надо начинать с четырех 2рсг-орбиталей F и двух 5/нт-орбиталей Xe. В нулевом приближении прл- и res-орбитали Xe и F и d-орбитали Xe можно рассматривать как несвязывающие. В более тщательных вычислениях учитывают влияние я-связи и используют в методе МО 5s-, id-, 5р-орбитали Xe и 2я-орбитали F.

Полуэмпирическое рассмотрение сводится к простому методу JIKAO, эквивалентному тому, который применяется для гетеро-атомных л-электронных систем с тем исключением, что используются орбитали различной симметрии. В обычном методе ЛКАО молекулярные орбитали ф> записывают следующим образом:

^r = IiCr1U1, (3)

г

где щ — атомные орбитали. Секулярные уравнения имеют вид

[CC(I)-E] Cn+2 J)-ES (i, J)]CrJ = O. (4)

ii=i

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию