Матричные элементы можно выразить через эффективный одно-электронный гамильтониан h (который не совсем точно определен в этом методе), так что имеем

a. (i) — h \ Ui) (кулоновский интеграл), (5)

P (11 J) — (ui I h I Uj) (обменный интеграл), (6)

S /) ~ (ui I uj) (интеграл перекрывания). (7)

Тогда полная энергия в одноэлектронном приближении выражается следующим образом:

е = 2 гпгЁт, (8)

где пгг — число заполнения r-й молекулярной орбитали. Энергия атомов при разведении их на бесконечность определяется выражением

Ze-Sm-OC(O, (9)

г

где Tn1 — число заполнения i-й атомной орбитали для атомов, находящихся в основном состоянии. Тогда энергия, приходящаяся на одну связь (считаем, что в молекулярной системе имеется TV связей), аппроксимируется следующей формулой [14, 16, 171:

А/: -у-' • (Ю)

Рассмотрим приближения, использованные при выводе формулы (10). В методе Хартри — Фока сумма энергий, взятая по всем орбиталям, не равна полной энергии атомной или молекулярной системы, потому что должным образом не учтено кулоновское отталкивание между парами электронов и обменное взаимодействие между электронами с параллельными спинами. Поскольку одно-электронный эффективный гамильтониан h представляет гамильтониан самосогласованного поля, формула (8) дважды включает

энергию кулоповского межэлектронного отталкивания 2

С другой стороны, в выражении для энергии молекулы опущен член, учитывающий взаимное отталкивание ядер. Если Припять во внимание эти эффекты (а обменными эффектами пренебречь), то уравнение (10) примет вид

a/-: J-(/K...R.... у./,,..гпч) • (и>

Г>8

При выводе формулы (10) предполагается, что два последних лена выражения (11) взаимно уничтожаются [21, 22]. Однако

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию