полного сокращения этих членов не происходит даже для простых молекулярных систем [22], и абсолютные величины энергий связи, полученные из выражения (10), обычно завышены в 2—3 раза. Нельзя ожидать, чтобы полуэмпирический метод JIKAO дал падежные величины энергий связи, которые не получаются даже при гораздо более тщательных вычислениях по методу самосогласованного поля (ССП). С другой стороны, можно ожидать, что тюлуэмпирическое рассмотрение будет чрезвычайно полезным для вычисления разностей между энергиями ядерных или электронных конфигураций.

Из собственных векторов секулярной матрицы можно извлечь сведения о распределении заряда в молекуле. При проведении такого расчета нужно учесть неортогональность атомных орбита-лей. Условие нормировки для фг имеет вид

%S(i,j)CrlCrr-=l, (12)

*, i

и интегралы перекрывания можно рассматривать как компоненты метрического тензора в пространстве, заданном коэффициентами молекулярных орбиталей. Рассмотрим совокупность коэффициентов dri, определяемых

dri-2S (i, j)Crj. (13)

i

Тогда заряд qt на атоме i можно представить в виде

qi = 1mrCridri. (14)

?■

Вернемся теперь к подробному полуэмпирическому рассмотрению фторидов ксенопа. Пренебрежем влиянием 5s-, 6s-, Ad-, 5d-op-биталей Xe и 2s-, 35-орбиталей F. Используя линейную комбинацию трех атомных орбиталей и выбрав те же фазы, что и в работах 123, 14], можно построить три молекулярные орбитали, обладающие cr-симметрией. Три соответствующие молекулярные орбитали о-типа для линейной молекулы XeF2 имеют вид

Ф (а,2и) (Fpol — Fpcr2) -f- Ь_ Хера,

9(ale)--^=-(Fpol + Fpo2), (15)

Ф (atu) = -т^г (Fpo-1 - Fpo-2) + Ъ+ Хера. Орбитали л-типа записываются в виде

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию