кулоновских интегралов, определяли следующей формулой:

K(i, j)=~ g МО + <*(/)], (29)

или

K(i, i) = gVa(i)a(i)-

Для постоянной g были использованы различные значения в интервале 1,16—2,0. Такая процедура является обычной для полуэмпирического рассмотрения ароматических молекул и неорганических соединений переходных металлов. Такое представление обменных интегралов следует из приближения Малликена для вычисления много центровых интегралов. Таким образом в рамках описанной полуэмпирической схемы расчеты методом МО сводятся к вычислению интегралов перекрывания.

Результаты детальных расчетов показывают, что связывающие взаимодействия включают главным образом /ж-орбитали. Было найдено очень небольшое смешивание орбиталей Xe 5s, Xe Ad, Xe 6s, Xe 5d [9, 11, 16, 17, 24]. Несколько больший вклад вносит орбиталь F (2s), но результаты сильно зависят от выбранных параметров. В терминах классической химии все полученные результаты указывают на то, что гибридизация s—pa или do—pa для атома ксенона пренебрежимо мала; степень s—/ьгибридизации для ра-орбиталей фтора, возможно, несколько большая [17], но она все еще мала по сравнению с обычным смешиванием, в котором различные орбитали участвуют с близким по величине весом.

Эти расчеты указывают, что имеется существенное смещение отрицательного заряда от ксенона к фтору. Как отмечалось ранее, связывающие и разрыхляющие л-орбитали заняты, и, следовательно, они не вносят вклада в смещение заряда. Очевидно, что заряд будет перемещаться от Xe к F, поскольку первые потенциалы ионизации равны 12,12 и 17,42 эв соответственно. Несомненно также, что низкий потенциал ионизации центрального атома и электроотрицательный характер лигандов имеют решающее значение.

В рамках метода молекулярных орбиталей влияние перераспределения заряда на величину кулоновских интегралов может быть учтено с помощью итерационной со-техники 125]. При этом принимается, что кулоновские интегралы зависят от полного заряда на атоме i

[a (Of = [a (0I1*-* ~ fa* - ?^_1>) ю- (30)

где [а (01^ и qf — соответственно кулоновский интеграл и отрицательный заряд на атоме г, полученные в ja-й итерации. Этот

3-1286

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию