орбиталей 129] и отвечающей формуле F-Xe-F [электронная конфигурация F1IpO (F1ZpO + кХе5ро)(кХе5ро -f F22po) F22pa], очень близка к энергии, полученной методом конфигурационного взаимодействия. Наилучшее значение параметра к оказалось равным 0,92, что снова подтверждает основные черты распределения заряда, предсказываемые другими методами.

Следует отметить, что в приближении валентных связей ионные структуры вносят существенный вклад. Хотя указанный набор структур, по-видимому, правильный, подобные ситуации до сих пор редко принимались во внимание [30, 31].

Учет взаимодействия конфигураций

I. F12ро (Xe bpof F2 2ро; II. (F12ро)2 (Xe 5ра)2; III. (F2 2ро)2 (Xe 5/ю-)2; IV. (F1 2pof (F2 2pof

аналогичен трактовке сверхобменного механизма в антиферромагнитных окислах, таких, как MnO [32]. В этих изоляторах магнитные ионы разделены замкнутой оболочкой лиганда, и основное состояние конфигурации — это Mn2+O2-Mn2+. Важный вклад во взаимодействие между парамагнитными ионами вносит следующий механизм [32, 33]. Одновременно возбуждается пара электронов, занимающих одну орбиталь лиганда ф,, один электрон занимает спия-орбиталь со спином, направленным вверх, а другой — спин-орбиталь со спином, направленным вниз, на ионах т и т' соответственно. Этот эффект приводит к взаимодействию конфигураций, отличающихся двумя занятыми орбиталями. Кроме того, возможен дрейф электрона от одного парамагнитного иона к другому [321. Оба эти вклада в сверхобменный эффект аналогичны взаимодействию между четырьмя конфигурациями XeF2, упомянутыми выше, в которых вместо атома ксенона стоит атом кислорода, а вместо двух атомов фтора —парамагнитные ионы [34]. В приближении второго порядка теории возмущений [33, 34] энергия связи, приходящаяся на одну связь XeF, дается выражением

<Хе 5pa (I)F^pO (1)]^| Xe 5ра (2) F2 2ро(2))2 + ^) . (33)

где Ei1 — энергия конфигурации IV относительно энергии конфигурации I, E2 —энергия конфигурации II или III относительно энергии конфигурации I. Используя электростатическую модель с точечными зарядами, можно оценить ряд величин E1, причем

Ei = Ike + Ike-2Av-50 AOId,

E2 = h-AF-7,20(d, ( '

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию