в хорошем согласии с теоретическим значением — 800 м. д., полученным тем же методом [61].

Было проведено альтернативное рассмотрение химических сдвигов, использующее локализованные орбитали, включающие psds-, p3d2s-, jos-гибридные орбитали ксенона 128]. К сожалению, такой анализ не вполне удовлетворителен, потому что образование-этих гибридных орбиталей требует значительного повышения энергии; на языке метода МО это означает, что завышены коэффициенты смешивания для Ad- и Ss-орбиталей Xe. Следует отметить, однако, что, метод МО, учитывающий только />а-орбитали, хотя и объясняет химические сдвиги в фторидах ксенона, но неправильно предсказывает обращение в нуль констант взаимодействия JXeF [28]. Можно ожидать, что вклад контактного члена во взаимодействие спинов будет основным, так что имеем [62]

Jt}o: I щ(0) H иЛ0)|2. (37)

Тот факт, что наблюдаемые константы взаимодействия JxcF отличаются от нуля, означает, что вклады орбиталей Xe5s и F2s, хотя и относительно невелики, все же существенны, и их необходимо учитывать.

Данные по магнитной восприимчивости

Для теоретического определения величины магнитной восприимчивости XeF4 был использован метод МО с учетом 5р-, 5d-, 6s- и 6/?-орбиталей Xe и 2/>-орбитали F [24]. Экспериментальное значение магнитной восприимчивости представляли в виде суммы диамагнитного члена, рассчитываемого с помощью постоянных Паскаля, и парамагнитного члена, не зависящего от температуры. Высокочастотный член связан с матричными элементами оператора орбитального углового момента для переходов между основным состоянием и состоянием с одним возбужденным электроном [24].

Было найдено, что параллельная компонента %иН на порядок

FH г\ ■■ FH

меньше, чем перпендикулярная Xi • Основной вклад в %± дает небольшая примесь ХсЫ; соответствующий вклад орбиталей Xe5d в %иН относительно мал (около 25%). Поскольку анизотропия магнитной восприимчивости не определялась, получена только усредненная величина х1?н = 16 ■ 10_в электромагнитных единиц на 1 моль, что соответствует разумной теоретической оценке магнитной восприимчивости.

Эффект Мёссбауэра в фторидах ксенона

Для изучения распределения заряда в соединениях ксенона, находящихся в основном состоянии, применяли эффект Мёссбауэра [63, 64а, б]. Клатрат ксенона с гидрохиноном и ион перксената

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию