является разрыхляющая орбиталь я-типа, тогда как для XeF8-. можно ожидать, что высшей заполненной орбиталыо будет несвя-зывающая о-орбиталь alg.

Разрешенные электронные переходы

Первым разрешенным переходом типа синглет — синглег в XeF2 является переход между несвязывающей орбиталыо aig и разрыхляющей орбиталыо а2и (т. е. переход lAig — 1А2и). Метод МО, учитывающий /кт-орбитали, приводит к величине энергии перехода (рассматриваемой как разность между энергиями орбиталей), равной 8,1 эв [14] и 7,5 эв [11]. При этом переход поляризован вдоль оси молекулы (z) [14]. Для того чтобы оценить диполь-ный момент Q перехода, необходимо знать явный вид молекулярных орбиталей.

Q=Y2 (~ (Fpal + Fpa2) 1 z I^(Fpal - Fpa2) + 6+Xepa) , (41)

причем Q связано [14] с расстоянием R между ядрами F — F соотношением

Q =-^= a+R+ ■^b+RS(FpOl, Херо). (42)

у 2 z

Используя значение R = 4,0 А, полученное с помощью рентгеновской дифрактометрии (в кристаллическом XeF2), и величины а+ и Ъ+, вычисленные методом МО, приходим к оценке величины / = 1,1 [14]. Указанный переход от несвязывающей к разрыхляющей орбитали [65] можно рассматривать как перенос заряда внутри молекулы [66], включающий перенос заряда от лигандов к центральному атому ксенона.

В табл. 4 представлены данные о разрешенных переходах в XeF4, включая их относительную энергию и поляризацию. Можно ожидать существования двух полностью разрешенных переходов о-*-о, т. е. переходов big-*-eu и alg ->- еи с разностью энергии, равной приблизительно 4$ (Fpal, Fpo2). Переходы я ->- а, разрешенные по соображениям симметрии (a2g -> еи и b2g eu), должны перекрываться с двумя переходами а ->- а. Можно ожидать, что переход eg -»- еи расположен между двумя сильными переходами.

Теперь интересно проверить, в какой степени эти предсказания подтверждаются экспериментальными данными. Дадим вначале общую интерпретацию спектров.

Для спектра поглощения XeF2 характерна слабая полоса, расположенная за сильной полосой поглощения при К = 1580 А и сопровождающаяся сериями резких полос [14, 67]. Для спектра

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию