в соответствующий оператор момента перехода исчезает в силу соотношений ортогональности. Полную вероятность перехода из состояний g в состояние к можно определить, применив квантово-механическое правило сумм:

2 Bi I ®h (9) Mlk (4) ®Si (?) dq, (46)

i

где B1 — больцмановский весовой множитель для колебательного основного состояния i, Eg^h — средняя энергия перехода. В теории Герцберга — Теллера принимают, что электронную волновую функцию можно представить в следующем виде:

вд (х, д) --- Qf1 (к, q) + 2 hs (q) ej (х), (47)

где (х) — электронная волновая функция основного состояния молекулы при равновесной конфигурации ядер; суммирование проводится по всем возбужденным состояниям s. Коэффициенты Xhs вычисляются по теории возмущений:

Khs (q) --= [Eg^u - E8^sY1 I ©Я (х) IV (q) Ol (х) dx, (48)

где H' (д) — гамильтониан возмущения. При изучении переходов, запрещенных по соображениям симметрии, мы примем, что смешивание основного состояния с другими под действием колебательного возмущения незначительно, так что формула (45) сводится к

Mgk(q) = ^hs(q)Mgs. (49)

Для того чтобы Mgh (q) было отлично от нуля, должны быть отличны от нуля некоторые (д) и М%. Величины М\* не равны нулю для чисто электронного перехода, разрешенного правилами отбора по спину и по соображениям симметрии. Для того, чтобы kks (q) было отлично от нуля, интеграл в выражении (48) должен образовывать базис представления, которое содержит по крайней мере одно полностью симметричное неприводимое представление группы симметрии, к которой принадлежит молекула. Это последнее требование можно использовать для того, чтобы определить, какие колебания могут приводить к смешиванию двух электронных состояний известной симметрии.

Для случая малых колебаний гамильтониан возмущения можно разложить в ряд по степеням (д) смещения ядер. Если отбросить нелинейные члены, то для каждого нормального колебания а имеем

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию