Заменяя эффективный гамильтониан H кулрновским потенциалом ж переходя от нормальных координат к декартовым, получаем

I** 2 2 чш!£). (51)

г а

В формуле (51) электроны нумеруются индексом i, а ядра — индексом а, г*„ — радиус-вектор от электрона i к ядру а, производные (dTa/dqa) — элементы матрицы преобразования от нормальных координат к декартовым, они вычисляются для основного состояния.

Используя формулы (48)—(51) и выполняя суммирование по всем колебательным уровням, для силы осциллятора «запрещенной» полосы можно записать общее выражение через характеристики соответствующих интенсивных полос

fa-S 1~ 2"ц&)<иць «ко

где Whs — взятый между электронными состояниями к п s матричный элемент энергии колебательно-электронного взаимодействия. Вклад каждого нормального колебания а в Whs дается формулой

(Wks)a = lei(x)[^Zae^(^-)oI-^(Ql)1^]ei(x)dx, (53) а г 1

где (Ql)llz — квадратный корень из среднего квадрата смещения нормальной координаты а-го нормального колебания в нулевом колебательном уровне основного электронного состояния. Множитель в формуле (52), зависящий от температуры, возникает из-за использования модели гармонических осцилляторов для основного и возбужденного состояний. Все члены в выражении (52), за исключением (Wks)a, можно оценить эмпирически. Если для определения электронной волновой функции использовать метод молекулярных орбиталей, то формула (53) может быть упрощена, поскольку вырая?ение в скобках является одноэлектронным оператором. Следовательно, матричные элементы равны нулю, если конфигурации волновых функций 6^ и Ql отличаются более чем на одну молекулярную орбиталь.

Теперь ясна процедура, которую следует использовать. Рассмотрим вначале эффекты взаимодействия колебаний в XeF2 [68]. Разрешенный синглет-синглетный переход 1Aig ->- 1A7n при 1580 Л соответствует переходу электрона с молекулярной орбитали aig (образованной в основном Р2ра-орбиталями) на несвязывающую молекулярную орбиталь а2и (образованную в основном Xe 5ро-орбиталыо). Переход -> lEig, запрещенный по соображениям

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию