симметрии и соответствующий возбуждению электрона из молекулярной орбитали е1и на молекулярную орбиталь а2и, должен быть разрешен, если смешиваются состояния 1Zl214 и 1JS1^. Из-за требований симметрии, наложенных ранее на гамильтониан возмущения, оказывается, что смешивание состояний 1Zl2n и lEig возможно только в результате взаимодействия с дважды вырожденным (ли) деформационным колебанием линейной молекулы. Детальные расчеты, основанные на использовании молекулярных орбиталей, обсуждавшихся выше (теперь учитывается некоторый вклад орбитали Xe 5s в молекулярную орбиталь aig), привели к значению / (1Л1<? ->- %g), равному 0,001 при T — 300э К [681

В спектре XeF4 полоса поглощения при 1840 А (/ = 0,22) была отнесена к двум синглет-сииглетным переходам, разрешенным по соображениям симметрии [141. Один переход описывает переход электрона с молекулярной с-орбитали blg на разрыхляющую молекулярную орбиталь еи; другой переход представляет собой переход электрона с молекулярной л-орбитали a2g на ту же молекулярную орбиталь еи. Оба эти перехода типа 1Zl16-V1Z^-Вторая интенсивная полоса (/ = 0,80) при 1325 А аналогичным образом относится к двум синглет-сииглетпым переходам, разрешенным из соображений симметрии, причем один переход представляет возбуждение с молекулярной о-орбиталн aig, а другой — с молекулярной л-орбитали b2g. Эти переходы также относятся к типу 1ZTj^-V Еи. Интенсивность запрещенного по соображениям симметрии перехода 1Zl16 ->■ 1E8 из высшей заполненной молекулярной орбитали а2и на разрыхляющую молекулярную орбиталь еи может увеличиться как из-за смешивания состояний 1Eg и 1E11 в результате внеплоскостных колебаний а2и либо biu, так и из-за смешивания 1Eg с состоянием 1Zl111 — 1Zl2U -|- 1B1n + 1B2n, обладающим двумя нормальными еи-колебаниями в квадратных плоских молекулах. Такой подход приводит к следующему результату:

/ (1Zl16->4?g)~ 0,001 при 300° К.

Далее следует коротко рассмотреть результаты изучения запрещенных по спину переходов в фторидах ксенона [681.

В молекулах с основным сипглетным состоянием спин-орбитальное взаимодействие приводит к смешиванию триплетиого возбужденного состояния с некоторыми синглетными состояниями. В результате возникает конечная вероятность перехода из основного состояния в возбужденное триплетное состояние. Оператор спин-орбитального взаимодействия в молекуле имеет вид:

#сп.-эрб = 4^^>(0р(£)Х ViF1 (54)

л —1286

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию