где а (i) — оператор спина Паули, р — импульс, — оператор градиента, V —потенциал, обусловленный действием всех ядер и всех остальных электронов. Сумма берется по всем электронам. Взаимодействием между спином одного электрона и орбитальным движением других электронов пренебрегают, так что гамильтониан спин-орбитального взаимодействия 7/Сп.-орб можно представить в виде суммы одноэлектронных операторов ах, ау, аг, определяемых соотношением

a (c) = V1V х Ti. (55)

При использовании собственных функций зависящего от спина гамильтониана в качестве нулевых волновых функций матричные элементы Лсп.-орб между триплетной волновой функцией WT и синглетной волновой функцией ¥s всегда равны нулю, за исключением того случая, когда две конфигурации отличаются лишь спином одного электрона и числом заполнения одной молекулярной орбитали. Симметрия накладывает дополнительное ограничение: прямое произведение ¥т X ¥s должно принадлежать тому же самому неприводимому представлению точечной группы молекулы, что и одна из пространственных компонент ах, ау или аг оператора Ясп.-оро- Поскольку ах, ау, аг преобразуются так же, как операторы вращения Rx, Rv, Rz соответственно, по крайней мере одно из трех прямых произведений Rx X ¥т X ¥s, Ry X ¥г X ¥s, Rz X ¥т X ¥s должно содержать А ^-представление.

Член с oz (i) приводит к смешиванию синглетной функции с компонентой триплетной функции, для которой Mx = 0, а члены с Ox (г) и оу (i) — с компонентами этой функции, для которых Mг = ± 1. Матричные элементы оператора спин-орби-тальиого взаимодействия в молекуле сводятся к одноэлектронным интегралам, если провести суммирование по спиновым координатам электронов и использовать приближение молекулярных орбиталей. В линейной молекуле XeF2 ау и az преобразуются как Elg, в то время как ах преобразуется как A2g. Можно ожидать, что наиболее низким триплетным состоянием молекулы будет состояние вида sA2Ui соответствующего переходу alg-*-a2u. Состояние 3A211 может смешиваться с состояниями 1E111 из-за членов с az и ау и с состояниями типа 1A111 из-за ах. Интересно отметить, что смешивание состояния 3A2n с соответствующим состоянием 1A2n запрещено по соображениям симметрии, так что взаимодействие с сильной полосой в XeF2 при 1580 А невозмояшо.

Другим заслуживающим внимания синглет-триплетным поглощением в XeF2 является переход 1Ai6->- 3i?iu, возникающий при возбуждении elg ->- а2и. При этом возможно смешивание с состоянием 1A214. Если для силы осциллятора перехода 1A211 использовать экспериментальное значение / = 0,45 и допустить, что разность

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию