энергий между синглетными и триплетными состояниями равна 2 эв, то ожидаемая «передача интенсивности» будет порядка 10"*. Следует отметить, что состояние 3E114 может взаимодействовать с соответствующим состоянием 1ЕЫ. Было найдено, что параметр спин-орбитального взаимодействия также определяется главным образом спин-орбитальным взаимодействием в атоме фтора и сила перехода, соответствующая «передаче интенсивности», мала.

Соответственно сказанному был сделан вывод о том, что синг-лет-триплетные переходы в XeF2, т. е. 1Ai8-^-3A2n и 1A18-*-

3Ei11, должны характеризоваться относительно малыми силами осцилляторов / = Это заключение является неожиданным,

поскольку из него следует, что, несмотря на присутствие тяжелого атома, ограничения, налагаемые требованиями симметрии, и отсутствие близко расположенных возбужденных состояний приводят к малой вероятности синглет-триплетных переходов.

Для изучения запрещенных переходов в XeF4 необходимо учитывать промежуточные типы связи. Можно ожидать, что первое триплетное состояние в XeF4 обусловлено переходом big ->- еп. Рассмотрим свойства симметрии операторов ах, ау, аг для этой молекулы. В группе симметрии Dih операторы ах, ау преобразуются как eg, а аг преобразуется как b2g. Следовательно, члены с ах и ау в операторе спин-орбитального взаимодействия могут приводить к смешиванию состояния 3En с состояниями: 1Ain, 1A2n, 1Bi11,1B2n, а член аг — к смешиванию состояний 3En и 1En.

В XeF4 обнаружены переходы, разрешенные по спину и по соображениям симметрии: 1) bigеп; 2) a2g ->- еи; 3) eg -у- еи; 4) b2g ->■ еп; 5) alg->-eu. Переходы (1), (2), (4), (5) являются переходами типа 1AIg-^-1E11, тогда как переход (3) —это переход типа 1Ai8 ->- 1Ain + 1A2n + 1Bin + 1Bin + 1B2n. Следовательно, все эти синглетные возбужденные состояния могут смешиваться с состоянием 3En. Важно отметить, что в XeF4 дважды вырожденное триплетное состояние смешивается с соответствующим синглет-ным состоянием вследствие спин-орбитального взаимодействия. В первом приближении взаимодействием конфигураций можно пренебречь и рассматривать только смешивание возбужденных состояний 3En и 1En, возникающих из одной и той же конфигурации. Разность энергии между этими двумя состояниями, спиновое состояние которых точно определено, вероятно, мала (порядка 1—2 эв), так что теория возмущений, использованная для XeF2, по-видимому, здесь неприменима и более предпочтительным является вариационный метод. Задача решалась для связи промежуточного типа, причем для XeF4 найдено:

/оценочн = 0,007 для 1Ai8—.>SEU.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию