В спектре XeF2 наблюдается только одна слабая полоса cf = 0,002. Поскольку оценочные величины вероятностей предполагаемых синглет-триплетных переходов крайне малы, то наблюдаемую полосу относят к колебательному переходу 1Zl16 -> 1T^1 6. Расчетное зпачение силы осциллятора колебательного перехода (/ = 0,001) согласуется с этим отнесением. Следует ожидать, что для разрешенных по спину, но запрещенных по соображениям симметрии переходов, индуцированных колебаниями, сила осциллятора будет зависеть от температуры. Такая зависимость в XeF2 наблюдалась для полосы 2330 А, для которой увеличение dfldT на 1 градус составляет 0,12% [68]. Это еще раз подтверждает, что последняя полоса соответствует колебательному переходу. В XeF4 наблюдали две слабые полосы с силой осцилляторов / = 0,009 и / = 0,003. Синглет-триплетный переход смешивается с соответствующим синглет-сипглетным переходом, и его интенсивность должна увеличиваться из-за влияния тяжелого атома. Результаты расчетов показывают, что синглет-триплетный переход в XeF4 должен быть приблизительно на порядок более интенсивным, чем колебательные переходы. Это указывает на то, что более интенсивную полосу при 2280 А дает синглет-триплетный переход 1Zl16-V 3E11, а менее интенсивную полосу при 2580 А дает колебательный переход 1Zl16-V1Ti6. Такое отнесение согласуется также с тем, что интенсивности колебательных переходов в XeF2 и XeF4 должны быть приблизительно одинаковыми.

Высшей заполненной орбиталыо в XeF0 (если принять, что молекула XeF0 имеет октаэдрическую структуру) является о-орби-таль U16; переход между ней и первой разрыхляющей орбиталыо tiu разрешен по соображениям симметрии. Таким образом, в XeF8 переходы между низколежащими уровнями, запрещенные по соображениям симметрии, отсутствуют. Вероятность запрещенного по спину перехода 1Af8-^-3T11 должна быть относительно велика, поскольку возбужденное состояние трижды вырождено; так же как и в случае запрещенных по спину переходов в XeF4, здесь следует учитывать связь промежуточного тина. Энергия первого триплетного состояния XeF6 неизвестна. Были предприняты попытки объяснить существованием низко лежащего триплетного состояния XeF6 [71] некоторые аномалии, наблюдавшиеся при определении времен релаксации в экспериментах по ЯМР для растворов XeF6 — HF [56], и данные по ЭПР в этой системе [56]. Однако экспериментальные данные цикоим образом не позволяют сделать окончательное заключение. В частности, опыты по ЭПР только указывают на присутствие парамагнитных включений (а не на триплетное состояние), которые могут быть обусловлены парамагнитными примесями. Предположение о том, что в XeF8

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию