проекция углового момента на ось молекулы имеет определенное значение, т. е. является хорошим квантовым числом. В нелинейных многоатомных молекулах можно использовать понятие «о-я-электроны» в приближенном смысле. В сопряженных органических молекулах понятие «о-я-электроны» имеет особое значение. В плоской молекуле, если мы используем подходящее приближение, о- и я-части волновой функции отделены друг от друга. Физические причины применимости л-электронного приближения в плоских сопряженных молекулах детально обсуждаются Ликосом и Парром [1а, б]. Кроме того, по аналогии со случаем двухатомных молекул в насыщенных органических молекулах одинарная связь, в которой распределение связывающих электронов обладает аксиальной симметрией относительно направления связи, обозначается обычно как о-связь.

Для обсуждения электронной структуры молекул в рамках приближения Борна — Оппенгеймера мы выберем многоэлектронный гамильтониан (в атомных единицах) для органической молекулы в виде

// V //(v) V 1 (1)

V n<v

где

H(v)^-±A(v) + 2^; (2)

i, — rav

а

Za — заряд остова, связанный с атомом а, у которого удалены все валентные электроны; rov — расстояние между ядром а и электроном V; T11V — расстояние между электронами р и v. Суммирование в формуле (1) проводится по всем валентным электронам. Волновая функция основного состояния ¥ определяется как функция, которая минимизирует следующее выражение:

е — А-• .

Мы не знаем, каков аналитический вид функции W, за исключением того, что она во всяком случае является функцией 4jv координат, где N — число валентных электронов. В качестве приближенного многоэлектронного рассмотрения мы используем метод Хартри —Фока, в котором для образования полной волновой функции W вводится понятие об одноэлектронной волновой функции (орбитали). В этом приближении принято, что электроны движутся независимо, если не считать эффекта взаимного влияния, обусловленного усредненным полем. Даже «наилучшая» хартри-фоковская волновая функция для молекулы приводит к так назы-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию