ваемым «корреляционным» ошибкам, которые в основном обусловлены пренебрежением столкновениями электронов. Такие ошибки мы не будем пока учитывать; о корреляционных эффектах см. в т. 2 настоящей книги.

В одноэлектронном приближении функция ¥ аппроксимируется линейной комбинацией слэтеровских детерминантов

¥ ^ I X1(I)X2 (2) ... Xx(N)I

причем правая часть представляет собой детерминант (N X N), характеризующийся своими диагональными элементами; %t образуют некоторый подходящий набор ортонормироваиных одно-электронных орбиталей, состоящих из координатной части 1Ьг и спиновой части |г. В качестве первого приближения мы рассмотрим случай, когда ¥ аппроксимируется одним детерминантом. Устойчивые органические молекулы, вообще говоря, обладают электронной структурой, в которой каждая пара электронов занимает две орбитали п/г с одинаковыми координатными и противоположными спиновыми функциями. Такая «замкнутая оболочка» описывается волновой функцией вида

V = ^=It11(I) % (2) 42(3) Лг (4) ... rim (2т- 1) (2т) |, (3)

где Щ (1) = (1) ос (1), tji (1) = f; (1) P (1) и 2т =-- N. Для энергии W имеем выражение

W \ ¥*//¥ dr = 2 ^ Ii + S Y <2/^-K'J)' W

2=1 г—1 J=I

где

Ii - I ^Г(1)//(1) Ь (l)dv(i), Ju Jn \ {(1) г|-1 (2) i- г|)г (1) гЬ.;- (2) rfy (1) rfy (2),

(j j '12

A0- А,, -= H yfi Ш1 (2) ^ % (1) rfi (2) dv (1) (2).

Во всем предыдущем рассмотрении мы не задавались определенной формой каждой молекулярной орбитали ib;. Так же, как и при расчетах атомов, можно найти наилучшие грг, решив уравнения Фока. Соответствующая процедура решения системы нелинейных дифференциальных уравнений всегда является трудной задачей, поэтому воспользуемся приближенными выражениями для ib£. В качестве приближения мы используем «линейный вариационный метод», в котором трг представляют в виде линейной комбинации

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию