ЛКАО-ССП, ЛКВО-ССП и ЛКСО-ССП соответственно. Применению метода ЛКАО-ССП для простых молекул посвящено большое число работ, которые отражены в обзоре Аллена и Каро [2]. Метод ЛКВО-ССП применялся только для специфических простых случаев 13, 4]. Кроме того, Имамура и др. [5] выполнили расчет по методу ЛKBO-ACMO для метана.

Леннард-Джонс и др. [6а—г] показали, что для симметричной молекулы набор ip,-, полученных по методу ЛКАО, можно при помощи унитарного преобразования перевести в другой набор эквивалентных орбиталей г|зь в основном локализованных на каждой связи или на каждой орбитали обособленной пары. Орбитали, полученные таким образом, называются «эквивалентными орбиталями», и разумно ожидать, что они будут сходны с базисными функциями, входящими в линейные комбинации в методе ЛКСО. Другими словами, неопределенность понятия связи в методе ЛКАО исключается, согласно концепции Леннард-Джонса, при введении понятия об эквивалентных орбиталях. Метод Леннард-Джонса позволил дать физическое обоснование для понятия «орбитали связи» при обсулщении свойств насыщенных молекул и вызвал появление ряда более упрощенных методов [7а—з].

В некоторых из этих методов грг представляют в виде линейной комбинации орбиталей связи, так же как в методе ЛКСО. При этом, однако, используется гамильтониан не вида (1), а следующий:

II = Ъ (8)

V

где H' (v) — определенный оператор, включающий члены отталкивания, содержащиеся в выражении (1) в усредненной форме. В этой схеме для энергии замкнутой оболочки выражение (4) сводится к"виду

т

W =2 ^ Ц (9)

г=1

Наилучшие функции, даваемые линейной комбинацией вида (5), можно определить путем решения системы линейных уравнений относительно коэффициентов С\:

2(HrS-SrSe1)Ct = O (г = 1, 2, ...,тг), {щ

S

где — одноэлектронная энергия i-й орбитали, определяемая из хорошо известного секулярного уравнения

\HTt-Srte\ = 0; (H)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию