IIrr, Hrs(r Ф s), Srs — соответственно' кулоновский, резонансный интеграл и интеграл перекрывания

И:,, //' (1)ф,(1)^(1).

5„-5ф?(1)ф.(1)^(1).

Интегралы Hrs оцениваются полуэмпирически. Уравнение для энергии принимает вид

W = 2 22HCiClH1.,=: 2 Y ^i- (12)

г г s i

Это упрощение можно применять не только в методе ЛКСО-ССП, но также и в методах ЛКАО-ССП и ЛКВО-ССП.

Упрощенные методы, упомянутые выше, мы предлагаем называть ЛКАО-ХМО (молекулярная орбиталь Хюккеля), ЛКВО-XMO и JlKCO-XMO соответственно, поскольку сходный метод, в котором в качестве фг берут 2/>л-атомные орбитали углерода, был введен ранее в л-электронном приближении Хюккелем. Первые два из указанных методов при условии соответствующей параметризации в основном эквивалентны.

Во всех методах Л KCO-XMO [7а—з] в качестве базисных функций в линейной комбинации применяются только связывающие орбитали для каждой связи и не принимаются во внимание разрыхляющие орбитали. В рамках этой схемы мы не можем рассматривать высшие одноэлектронные уровни, поскольку линейная комбинация орбиталей связи дает только общее число орбиталей, заполненных электропами. Это обстоятельство оказывается серьезным недостатком такого метода при обсуждении, например, проблем химической реакционной способности.

Для того чтобы избежать этого недостатка, мы должны использовать методы ЛКАО или ЛКВО, в которых обычно число фг равно числу валентных электронов. Это число орбиталей является необходимым и достаточным для построения почти такого числа незанятых молекулярных орбиталей (помимо занятых гЬ;), чтобы мы могли рассматривать более высокие одноэлектронные уровни так же, как в методе Хюккеля для л-электронных систем.

Метод ЛКАО-ХМО был предложен для практического использования Гофманом [8а, б] при рассмотрении углеводородов с большим молекулярным весом. Для вычислений подобного типа первоначально Малликеп и др. [9а—г], а затем еще несколько авторов t предложили различные способы приближенной оценки резо-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию